химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

зрастает. Предполагают, что микроструктура образующегося полимера диена зависит от степени ионности связи С — М (М = Li, Na, К, Rb, Cs). В присутствии полярных растворителей уменьшается способность к ассоциации (RLi)n в связи с увеличением ионного характера связи С — Li (специфический эффект сольватации) [2—4]. То же наблюдается и при инициировании полимеризации н-бутиллитием. По-видимому, комплексно связанный литий не способен ориентировать молекулы изопрена в положение, нужное для у-мс-полимеризации [14, 17, 18]. Ряд работ посвящен изучению стереоспецифической полимеризации изопрена под влиянием суспензии лития в неполярных средах [19—21]. При проведении полимеризации изопрена в тетрагидрофуране под действием лития получают 62—79% 3,4-структуры и 21—38% 1,2-структуры. При этом совсем не образуется 1,4-полиизопрен [22]. Сходные результаты получают, применяя «-бутиллитий (1,2- 16%, 3,4- 54%, 1,4-транс- 30%) [23]. При полимеризации бутадиена под действием лития в тетрагидрофуране выделен продукт 1,2-присоединения в количестве 75—92%, а в диметиловом эфире этиленгликоля до 78% [22, 24]. Для полимеризации диеновых углеводородов (например, изопрена) применяют также смеси металлического лития и литийалкилов [9, 13, 22, 25—27]. При изучении кинетики полимеризации бутадиена и изопрена под действием металлического лития в углеводородных растворителях определен порог концентрации катализатора. Показано, что в присутствии большого избытка лития скорость полимеризации уже не зависит от его количества [10, 28]. В ряде работ исходят из того, что полимеризация протекает на неассоциированных литийорганических соединениях, которые находятся в равновесии с (AlkLi)n; в других работах показано,'что и полимерные R'Li тоже находятся в ассоциированном состоянии [10, 22, 24—29].

Полимеризация в углеводородных средах протекает путем последовательного присоединения к полимерному R'Li ifuc-формы мономера с образованием промежуточного шестичленного циклического активного комплекса [5, 9, 13, 24—30, 31].

Взаимодействие металлического лития с диенами скорее следовало бы отнести к реакциям полимерных соедипений лития (ср. гл. 41 и 42). Показано, что полимерное литийорганическое соединение, образующееся на первой стадии реакции диена с литием, реагирует с диеном во много раз скорее, чем обычные алифатические соединения лития. Поэтому дальнейшая полимеризация большого количества мономера проходит крайне быстро [5, 32, 33]. Например, при присоединении 2 атомов лития к 2,3-диметилбутадиену образуется 1,4-дилитий-2,3-диметилбутен-2(1), который сам способен вызвать дальнейшую полимеризацию диена. Далее полимеризация протекает с использованием полимерных литийорганических соединений нарастающего молекулярного веса.

Полимеризации бутадиена под действием щелочных металлов посвящено большое число работ Циглера с сотр. (1929—1950 гг.) [32—36]. Развитые им взгляды на инициирование полимеризации диенов литием очень близки современным представлениям в этой области [2—4, 23—27]. Интересно, что соединение I оказалось более активно в инициировании полимеризации, чем димерное соединение II [1]

LiCH2— С=С—CII2Li LiCII2—С==С (CIIa)s С С—CII°Li

11 III!

СНз СНз СНз СНз СНз СН3

I II

При полимеризации изопрена успешно используют тонкую дисперсию лития в керосине или вазелиновом масле с размером частиц от 5 до 40 мк [1, 9, 22, 27, 37, 38]. Применение лития и сплавов лития при полимеризации изопрена нашло отражение в ряде патентов [3, 39-—41]. Полимеризацию изопрена и бутадиена легко вызывают также радикал-анионы [АгН] - Li+, например продукт присоединения лития к нафталину (нафталин-литий), гл. 24 [11]. Изучалась полимеризация бутадиена под действием суспензии лития в различных температурных условиях [28, 42—44]. При температуре около 100° С в присутствии лития проходит полимеризация 2-этилбутадиена-1,3 и 2-метилпентадиена-1,3. В первом случае получают полимер, но свойствам близкий к полиизопрену [44]. Измерена скорость полимеризации 2,3-диметилбутадиена-1,3 и г^ис-пентадиена-1,3 в пентане под действием металлического лития [3, 45, 46]. Металлический литий полимеризует смеси изопрена и стирола [47], стирола и метилметакрилата 148—50]. Можно отметить, что литий в жидком аммиаке полимеризует метакрилонитрил [51, 52], а также бутплмет-акрилат и акрилонитрил [53].

Описано прямое алкилирование аммиака и аминов олефинами в присутствии лития или калия и натрия [54]. Металлический литий применяют при полимеризации виниловых эфиров [55]. Обобщающие данные по полимеризации под действием металлического лития и литийорганических соединений, а также патенты можно найти в ряде обзоров [2—6, 11, 24—27, 56, 57]. При сополимеризации изопрена и стирола можно применять алкоголяты лития [58]. Действием гидрида лития полимеризуют бутадиен [59] и на твердом носителе — этилен [60]. Металлический литий с различными добавками применяют при полимеризации а-олефинов [3, 61].

Что касается условий проведения полимеризации под действием металлического лития в виде тонкой суспензии, то следует указать, что в этом случае азот уже не будет инертен, так как известно,что расплавленный литий энергично реагирует с кислородом, азотом, серой, кварцем, силикагелем и др. Описан ряд приборов и методик для получения суспензий лития. Суспензии лития рекомендуется получать под гелием или аргоном, нагревая литий примерно до 200° С в минеральном масле или углеводороде. Далее расплавленный литий выливают при перемешивании в большой объем минерального масла, нагретый до более низкой температуры или же размешивают в том же сосуде, постепенно охлаждая. Для того чтобы частицы лития не слииались, добавляют стабилизатор — стеарат лития. Применяют суспензии лития в эйкозане, которые застывают по охлаждении до 40° С и могут быть взвешены в кусках. При хранении они устойчивы до 1 месяца и безопасны при работе. Суспензии в вазелиновом масле представляют собой густые жидкости. Для получения 21%-пой эмульсии с диаметром части 5—40 мк работают с турбомешалкой 8000 об/мин в герметическом сосуде под аргоном; жидкие суспензии берут специальными шприцами под аргоном [55]. Интересно сообщение о возникновении парамагнитных свойств в тонких дисперсиях лития [62]. Подробнее см. гл. 42, ср. гл. 24.

Тонкая суспензия лития в среде тетрагидрофурана вызывает полимеризацию триенов. Раствор при этом принимает темно-синюю окраску (ср. главы 24 и 42). После гидролиза выделяют желтые аморфные высокомолекулярные соединения [63]. Циклогептатриен (тропилиден), подобно бутадиену, реагирует с металлическим литием, образуя 1,6-дилитиевое соединение и полимерные соединения. Если проводить эту реакцию в эфире в присутствии N-метиланилина, удается выделить с 66 %-ным выходом циклогептадиен-1,3 [63].

Li Li Н LI

Н Li

N-Метиланилин играет в этой реакции роль акцептора лития [63].

В жидком аммиаке к циклогептатриену присоединяются 2 атома лития с образованием диена, металлированного в положения 1 и 6. При повышении температуры до —30° С происходит аммонолиз и образуется 5-литийциклогептадиен-1,3 и амид лития [63]. При действии галоидных алкилов на последнее соединение выделяют циклогептадиены-1,3 алкилированные в ноложение 5; при взаимодействии алифатических литийорганических соединений (кроме метиллития) с циклогептатриеном в среде эфира происходит присоединение в положение 1,6 и образуются с хорошим выходом 7-литий-5-алкилциклогепта-диены-1,3. При дальнейшей реакции с галоидными алкилами получают 5,7-диалкилцикло-гептадиены-1,3 [63].

При действии порошка металлического лития в среде эфира на цикло-октатетраен литий присоединяется с образованием дилитиевого соединения циклооктатриена [64, 65]

Гидролиз дилитиевого соединения приводит к смеси углеводородов, в том числе выделяют 1,3,6- и 1,3,5-циклооктатриены (по 20—30%) [65].

Описана реакция норборнадиена с литием в эфире в присутствии N-ме-тиланилина, где наряду с небольшим количеством (9%) 3-винилциклопен-тена-1 получают смесь (68%) норборнена и нортрициклена (2:1). Предполагают, что вначале происходит присоединение лития по двойной связи, а далее проходит перегруппировка [66].

В качестве промышленного метода синтеза замещенных ацетиленидов лития RC=CLi рекомендуется исходить из соответствующих винильных производных RCH==CH2 и металлического лития, R от С2Н5 до С10Н21 (промоторы реакции — вода, спирты, амины) [67]. Реакции этого типа проводят под аргоном при температуре от 20 до 120° С, используя тонкодис-пергированный литий [67], ср. гл. 12.

ЛИТЕРАТУРА

1. Stavely F. W., Ind. Eng. Chem., 48, 778 (1956).

2. By water S,, Adv. Polymer Sci., 4, 66 (1965).

3. Kamenski C. W., Ind. Eng. Chem., 57, 38 (1965).

4. Brown T. L... Adv. Organometal. Chem., 3, 365 (1965).

5. В a w n С. E., Ledwith A., Quart. Rev., 16, 361 (1962).

6. Г а н т м a x e p A. P., Спирин Ю. Л., Усп. химии, 29, 629 (1960)

7. К u n t z J., Gerber A., J. Polymer Sci., 42, 299 (1960).

8. К u n t z J., J. Polymer Sci., 54, 569 (1961).

9. S^ e а г n s R. S., Form an L. E., J. Polymer Sci., 41, 381 (1959).

10. Sinn V., Minoux J., Compt. rend., 251, 2020 (I960).

11. F о s t e r F. C, Binder J. L., Adv. Chem. Ser., 19, 26 (1957).

12. G а у 1 о r d N. G., Mark H. F., Linear Stereoregular Addition Polymers. N.Y., Intersc. Publ. 1959.

13. Diem" H. E„ Tucker H., Пат. США 2913444 (1959); РЖХим., 1961, 4П357.

14. Басова Р. В., Арест-Якубович А. А., Соловых Д. А., Д е с я -т о в а Н. В., Гантмахер А. Р., М е д в е д е в С. С, ДАН СССР, 149, 1067 (1963).

14а.К у у с X., Уч. записки Тартуского ун-та, 193, 130 (1966).

15. W е у n b е г g D. R., Toporcer L. Н., Nelson L. Е., J. Org. Chem., 33,

1975 (1968).

16. R e m b a u m A., Tobolsky A. V., J. Polymer Sci., 61, 155 (1962).

17. Spirin Y. L., Arest-Yakubovich A. A., Polyakov D. K., G a n t -m a k h e r A. R., Medvedev S. S., J. Polymer Sci., 58, 1181 (1962).

18. Бреслер С. E., Короткой А. А., Мосевицкий M. И., П о д д у б -ный И. Я., Ж. техн. физ.,

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по обслуживанию холодильного оборудования
удаление грыжи паховой стоимость
колонки для концерта
сетка под теплый пол нужна или нет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)