химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

илалкилсульфидов отмечено образование ароматического тиола и алифатического углеводорода. В серии диалкилсульфидов склонность к отщеплению падает по ряду: трет-апкил. > emop-алкил ^ к-алкил [45]. Упомянуто о расщеплении карбазола литийбифенилом [С6Н5С6Н5 ]~Li+ без указания выхода [16]. Расщеплением связи С—С 10,10-диалкил-е/гнро-бифеноксасилинов литием при кипячении в диоксане пользуются при синтезе производных феноксасилина (кремниевый аналог ксантена) [36]. Можно отметить, что 9,9-дифенилфлуорен в среде тетрагидрофурана количественно расщепляется литием с образованием фениллития и 9-фенил-9-флуоренил-лития. При гидролизе выделяют 9-фенилфлуорен и бензол [46].

ЛИТЕРАТУРА

1. Schorigin P., Ber., 56, 176 (1923).

2. Schorigin P., Ber., 57, 1627 (1924).

3. Z i е g 1 е г К., Thielmaiiii F., Ber., 56, 1740 (1923).

4. Z i е g 1 е г К., Ann., 434, 34 (1923).

5. Н е n s t о с к Н., J. Chem. Soc, 1931, 371.

6. Z i е g 1 е г К., S с h n е 1 1 В., Ann., 437, 227 (1924).

7. W i t t i g G„ Happe W., Ann., 557, 205 (1947).

8. Gilman H., McNinch H. A., J. Org. Chem., 27, 1889 (1962).

9. Чуранов С. С., Кандидатская диссертация. М., МГУ, 1966.

10. Smith FL, Organic Reactions in liquid Ammonia, vol. 1, part 2. London, Jauder G.r Spandan H., С. C. Addison Editors, 1964.

11. M о г t о n A., Kanpher E. J., J. Org. Chem., 23, 1636 (1958).

12. Gilman H., Dietrich J. J., J. Am. Chem. Soc, 80, 380 (1958).

13. Gilman H, D ietrich J. J., J. Org. Chem., 22, 851' (1957).

14. V a t a n a b e J., Pharm. Soc Japan, 75, 313 (1955); РЖХим., 1956, 15993.

15. R egg el L„ Friedel R. A., W e n d e r J., J. Org. Chem., 22, 891 (1957).

16. Eisch J., J. Org. Chem., 28, 707 (1963).

17. Eisch J., К a s k a W., Chem. a. Ind., 1961, 470.

18. Eisch J. J., Jacobs A. M., J. Org. Chem., 28, 2145 (1963).

19. Fabre C., Welvart Z., Bull. Soc. chim. France, 1965, 2620.

20. Gilman FL, Schwebke G. L., J. Org. Chem., 27, 4259 (1962).

21. Gilman H., McNinch H. A., J. Org. Chem., 26, 3723 (1961).

22. Gilman H., McNinch H. A., Wittenberg D., J. Org. Chem., 23, 2044 (1958).

23. Eastham J. E., Cannon D. Y., J. Org. Chem., 25, 1504 (1960).

24. S о m m e r L. FL, К о r t e W. D., Rodewald P. G., J. Am. Chem. Soc, 89, 862 (1967).

25. Несмеянов A. II., П e p e в а л о в а Э. Г., У с т ы н ю к 10. А., ДАН СССР, 133, 1105 (1960).

26. Ziegler К., D е г s с h F., Бог., 64, 44о (1931).

27. Gilman Н., G a j В. J., J. Org. Chem., 22, 1165 (1957).

28. Gilman Н., Gorsich R. D., J. Am. Chem. Soc, 77, 3134 (1955).

29. Z i e gl e r K., Colonius H., Ann., 479, 135 (1930).

30. Перевалова Э. Г., Устынюк Ю. А., Несмеянов А. Н., Изв. АН СССР, ОХН, 1963, 1972.

.31. Несмеянов А. Н., Перевалова Э. Г.„ У с т ы н ю к 10. А., Прозоров а Н. С, Т а т а ш и н а Т. И., Чуранов С. С, Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1646.

32. Несмеянов А. Н., Чуранов С. С, Устынюк Ю. А., Перевалова Э. Г., Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1648.

33. Schlenk W., Bergmann Е., Ann., 463, 201 (1928).

34. W i t t i g G„ Schlor H., Suomen kem., 31B, 2 (1958).

35. E ar gl e D. H., J. Org. Chem., 28, 1703 (1963); J. Chem. Phys.,, 34, 1840 (1961).

35a.M i g n i а с P., Bouchoule C, Bull. Soc chim. France, 1968, 4156.

356.К о о у m a n J. G., Hendriks H. P., M о n t i j n P. P., Brandsma L.,.

Arens J. F., Вес. trav. chim., 87, 69 (1968). 35B.S u g a K., Wat ana be S., P a n T. P., Austral. J. Chem., 21, 2341 (1968).

36. 0 i t a K., Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 79, 339 (1957).

37. Evans A. G., Roberts P. В., Tabern R. Т., J. Chem. Soc, 1966B, 269.

38. Грандберг К. И., Голубева В. В., Хр о* лова О. Р., Дмитриев; А. Б., Краснощек А. II., Москаленко В. А., Ж. орг. химии, 4, 1428» (1968).

39. Gilman Н., Esmay D. L., J. Am. Chem. Soc, 75, 2947 (1953).

40. E sm ay D. L., Iowa State Coll. J. Sci., 27, 162 (1953); РЖХим., 1955, 9553.

41. Wittenberg D„ Gilman H., J. Org. Chem., 23, 1063 (1958).

42. Gilman II., Dietrich J. J., J. Am. Chem. Soc, 80, 381 (1958).

43. Gilman H., Dietrich J. J., J. Org. Chem., 22, 852 (1957).

44. Truce W. E., T a t e D. P., В u r d g e D. N.. J- Am. Chem. Soc, 82, 2872 (1962).

45. Truce W. E., Breiter J. J., J. Am. Chem. Soc, 84, 1623 (1962).

46. Gilman H., Gorsich R. D., J. Org. Chem.,. 23, 550 (1958).

Глава 22

ПРИСОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ К АЛИФАТИЧЕСКИМ НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ*

Примеры присоединения металлического лития к алифатическим непредельным соединениям относятся преимущественно к взаимодействию суспензий лития с диенами, т. е. к полимеризации этих соединений под действием металлического лития [1—5]. В связи с успешным применением металлического лития в качестве инициатора полимеризации диенов число работ в этой области за последние 10—15 лет резко возросло. Особый интерес вызвало открытие способности суспензии лития катализировать полимеризацию изопрена с образованием полимеров, близких по строению к натуральному каучуку, что позволило найти новые пути синтеза стереорегу-лярных полимеров [2—6]. Суспензия лития в углеводородных средах оказалась уникальным катализатором стереорегулярной полимеризации изопрена и бутадиена. Под действием металлического лития образуются преимущественно 1,4-структуры полиизопрена и полибутадиена. По сравнению с применением других щелочных металлов литий приводит к максимальному содержанию г^ггс-1,4-структур и малой примеси продуктов 1,2- и 3,4-при-соединения.

При полимеризации изопрена суспензией лития в углеводородном растворителе получают чистый цис-1,4-полиизопрен (выход 90—94%) с примесью 3,4-структур (6—10%) (5—13]. При изучении полученного цис-l,4-полиизопрена было показано, что по строению отот полимер наиболее близок к натуральному каучуку [1, 11, 12, 14]. При действии суспензии лития па бутадиен в сходных условиях получают 35% цис-1,4- и 52% транс-1,4-, наряду с 13% 1,2-полибутадиена.

Описано взаимодействие лития с этиленом в среде диоксана [14а]. Суспензию 1,4 г лития в 30—60 мл диоксана насыщают этиленом и выдерживают 4 дня при 20° С (реакция начинается через 3—10 час). Получают соединение состава (CH2Li)2 с выходом около 30%. В бензоле или эфире эта реакция не идет. В отсутствие растворителя литий взаимодействует с этиленом только при 150—160° С при наличии очень чистой поверхности лития. Соединение (CH2Li)2 из-за малой растворимости в инертных растворителях не реагирует с углекислотой или РС13. Это вещество устойчиво к кислороду воздуха в отсутствие влаги. На ?воздухе соединение (CH2Li)2 воспламеняется, а при гидролизе приводит к LiOH и С2Н6 [14а].

При реакции щелочного металла с диенами в апротонных растворителях образуются полимерные щелочноорганические соединения, например, с бутадиеном реакции проходят, по-видимому, следующим образом:

С=СС=С

м

— [сс^сс] м+

_[М

м+сс=ссм+

— м+- <СС=СС)-М+

Отмечена возможность течения этих реакций на первой стадии с переносом электрона [15].

Бутадиен, изопрен и 2,3-диметилбутадиен быстро реагируют с щелочными металлами и триметилхлорсиланом в тетрагидрофуране при 25° С с образованием бис-(триметилсилил)бутенов [15]. Отмечено, что г^ис-1,4-присоедине-ние (CH3)aSi-rpynn происходит более чем на 90% с натрием, 65—80% цис-формы получено с нафталин-литием. В тетрагидрофуране с литием получают

* См. также гл. 42.

более 90% транс-1,4-формы, а с литием в эфире около 60% ^ис-формы и 40% rapawc-формы [15], например,

Li, cCH,)3SiCi (СН3)3 Si (СН3)2С Н

(СПз)гС

ТГФ ~" Чс=с/

СН СН

тХ 44 С (СН3)2 Si (СНз)з

(СПз)аС

Н Н

Na, (СНз), SiCi ТГФ

\ /

С=С

(СНз)з SiC (СНз)а ^С (СНз)* Si (СН3)3

Предполагается промежуточное образование пестойких литийорганических соединений. Стереохимия этой реакции, по мнению авторов, по-видимому, определяется характером образующегося промежуточно металлорганиче-ского соединения (RLi или RNa) [15].

Преимущественное образование гараис-изомера в случае применения нафталин-лития (гл. 24) происходит, вероятно, вследствие изомеризации дианиона [15], ср. стр. 531. Полярные растворители облегчают изомеризацию.

С=СС=С

М

см"

м+с/

С=С

Полимеризацию изопрена и бутадиена под действием металлического лития чаще всего изображают схемой:

2Li+ CHa=CR—СН= СН2 ^ LiCHa—CR=CH—CH2Li

R'Li

R'Li + n (CH2-=CRCH=CII») ^ LiCH2CR=CHCH2 (CHsCR^CHCHs)^ CHaClIR=CHCH2R''

(k± — скорость инициирования полимеризации литием).

Так как обычно кг В углеводородных средах полимеризация протекает по анионно-координационному типу, а в присутствии эфиров — по анионному типу [5,6,14]. При полимеризации изопрена под действием щелочных металлов (Na, К, Rb, Cs) получают полиизопреп, состоящий из смеси цис-1,4-, транс-1,4-, а также 1,2- и 3,4-структур в различных соотношениях. При применении суспензий натрия и калия совсем не образуется ^мс-1,4-структур, а при использовании рубидия и цезия этих структур образуется только4—5% . Содержание транс-1,4-полиизопрена в случае применения всех указанных выше металлов колеблется от 43 до 52% и 3,4-структуры — 40—50%, наряду с 1,2-структурой (6—8%) [9, 16]. При использовании суспензии щелочных металлов для полимеризации бутадиена выделяют полибутадиен с содержанием ^ис-1,4-структур не более 10—6% , транс-1,^- от 25 до 40%, а 1,2-структур от 45 до 65% [9, 16].

Стереорегулярпую полимеризацию изопрена под действием металлического лития проводят при тщательном исклЕОчении доступа воздуха (в атмосфере гелия или аргона), при тщательной очистке всех исходных соединений от влаги и примесей эфиров или аминов [13]. Даже небольшие примеси эфиров, аминов, сульфидов приводят, по-видимому, к образованию координационных комплексов с полимерными R'Li и способность их к образованию 1|и?-1,'4-полимеров резко снижается, хотя скорость полимеризации сильно во

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить металлический штакетник волоколамское шоссе
купить дом новорижское направление 60 км
NLD.STOAUR0712
курсы дизайна штор в москве отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)