химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

о реакции с трифенилхлорсиланом—61% [21].

г) Готовят 0,3 N раствор бензилметилового эфира в тетрагидрофуране, растворяя

12,2 г эфира (0,1 моля) в 321 мл тетрагидрофурана. Затем прибавляют 30 мл этого раствора

к 11,3 з лития (1,63 е-атома) и перемешивают при комнатной температуре. Расщепление

начинается через 2 мин. Остальной раствор добавляют при температуре от —5 до —15° С

со скоростью 60 капель в 1 мин. По окончании прибавления раствора перемешивают

30 мин. Выход бензиллития 90% [21]. бмс-(а-Метилбензиловый) эфир расщепляется

литием в тетрагидрофуране в этих условиях с выходом а-метилбензиллития около

68% [21].

д) Бензиллитий получают прибавлением по каплям дибензилового эфира (13,3 г)

к быстро перемешиваемой смеси 5 г мелко нарезанного лития и 250 мл эфира. Возникает

соломенно-желтая окраска реакционной смеси. Затем перемешивают еще 2 часа; за это

время выделяется соломешш-желтый осадок, а верхний слой — ярко-красный раствор

бензиллития, который фильтруют от осадка и избытка лития под азотом и употребляют

в реакции с R3SiCl (выход 62%) [24].

Получение а-метилбензиллития [24]. а-Метилбензиллитий получают прибавлением бкс-(а-метилбепзилового) эфира (6,3 г) к литиевой проволоке (4 г) и эфиру (250 мл). По окончании прибавления раствора энергично перемешивают при кипении в течепие 8 час. Затем дают осадку отстояться (30 мин.) и фильтруют ярко-красный раствор от осадка и избытка лития под азотом; судя по реакции с R3SiCl, выход равен 84%.

При расщеплении метилферроценилметилового эфира действием лития в среде тетрагидрофурана получают с выходом до 82% ферроценилметил-литий (выход определен гидролизом) [25]

бис-Ферроценилметиловый и фурфурилферроценилметиловый эфиры расщепляются в тех же условиях, что и метилферроценилметиловый эфир. При расщеплении бмс-ферроценилметилового эфира выход ферроценилме-тиллития составляет 75% (судя по гидролизу), кроме того, выделяют ферро-ценилкарбинол (выход 82%) [30]

C5HsFeC5HiCH2 C5H5FeC5H4CH2Li

\ Ы

О ? -fу ТГФ

C5H5FeC5H4CH2 C5H5FeC5H*CH2OLi

При расщеплении фурфурилферроценилметилового эфира выход метил-ферроцена после гидролиза составляет 80%, а бензилферроценилметиловый эфир расщепляется в обоих возможных направлениях. Основным продуктом реакции является ферроценилметиллитий (выход 57%) и ферроценилкарби-нол (выход 16%) [30]

C5H5FeC5H4CH2 ? C5H5FeC5H4CH2Li + C6H5CH2OLi (57%)

О

CoHsCtfa * C5H5FeC5H4CHaOLi + C6H5CHaLi (16%)

При расщеплении эфиров ферроценилкарбинола побочно образуются небольшие количества 1,2-диферроценилэтана (2—5%) ]30].

Расщепление эфиров ферроценилкарбинолов позволяет получать соединения лития, недоступные синтезу иными методами. Например, могут быть получены с выходом 63% а-ферроценилэтиллитий наряду с 2,3-диферроценилбутаном (выход 11%) [30] и фенилферроценилметиллитий (выход 51%).

В последнем случае расщепление литием метилового эфира фенилферроце-нилкарбинола осуществляют при —20° С [30 ]. Действием лития в среде тетрагидрофурана (при температуре от 0 до —7° С) происходит расщепление циклических эфиров 1,1-ди-(а-оксиэтил)- и 1,1-ди-(а-оксибензил)фер-роцена [31, 32]

Fe О

1а, б,в

a) R=H; б) R=CH,;; в)=СеН5.

В случае (Шв), где R = С6Н5, наблюдается образование дилитиевого соединения, Fe [C5II4CH(Li)CeH5 J2, вследствие разрыва и второй связи С—О [31].

Получение ферроценилметиллития [25]. К смеси 1,4 г лития в стружках (0,2 г-атома) и 16 мл сухого тетрагидрофурана прибавляют в течение 45 мин. при перемешивании и охлаждении от —5 до —7° С раствор 2,3 г метилового эфира ферроцепилкарбинола (0,01 моля) в 14 мл тетрагидрофурана. После прибавления примерно половины раствора заметно начало реакции — на блестящей поверхности кусочков лития появляются красные точки, реакционная смесь мутнеет. Если реакция не начинается и по прибавлении половины раствора, температуру реакционной смеси необходимо поднять до 0° С. По окончании прибавления всего количества эфира перемешивают еще при —5° С в течение 1 часа. Затем фильтруют под азотом от избытка лития и гидролизуют, выливая в смесь 10 г льда и 3 г хлористого аммония. Метилферроцен экстрагируют эфиром и перекристаллизовывают из метанола. Выход 82% (1,64 г), т. пл. 35—36° С.

Описано образование литийорганических соединений в среде эфира при разрыве связи С—С в 9-фенил-9-метоксифлуорене и флуоренацетале. Эти реакции протекают медленно при встряхивании с суспензией лития (5— 8 дней при комнатной температуре) [33]. Также медленно проходит реакция в эфире с 9,10-дифенил-9,10-дигидро-9,10-диметоксиантраценом (5 дпей). Выход не указан [33]. При действии лития в тетрагидрофуране на димети-ловый эфир бензпинакона отмечено одновременное расщепление связи С—О и связи С — С [34]

Li

(С6Н5)2 С С (С6Н5)2

0СН3 0СН3 ТГФ

2 (CcH5)aC(Li)OCH3 (40%)

(C6H5)2C(Li)C(Li)(CeH5)2 -j- 2CH3OLi (33%)

Описан синтез алифатических соединений лития, содержащих в сс-поло-жении этиленовую связь [35а] (в качестве исходного вещества взяты арил-аллиловые эфиры):

RCH=CHCH2OCoH5 ТГФf- Li _—» RCH=CHCH2Li + CGH5OLi

или ^ -15° с

CHa=CHCH(R) ОС6Н5

(К=СгН5, С4Н9) t

Реакции расщепления проводят в среде тетрагидрофурана при температуре не выше —15° С в присутствии небольших добавок бифенила и эфира. Выход литийорганических а-непредельных соединений 75—80% (анализ^ раствора RLi проводят с дибромэтаном, см. гл. 25). Приведены ИК-спектры полученных непредельных литийорганических соединений и обсужден возможный механизм реакции расщепления через стадию радикал-аниона [35а] (ср. гл. 24). Расщепление непредельных эфиров металлическим литием или алифатическими соединениями лития применяется как метод синтеза RLi [356]. В зависимости от радикала выход RLi возрастает следующим образом: 2-тиенил < метил < ?-C4H9 <п-С4Н9 < циклогексенил. Нафталинлитий, [С10П8 ]~Li+, расщепляет этилвиниловый эфир с образованием а-этилнафта-лина с выходом 40—60% [35в].

В ряде работ обсуждался механизм расщепления ароматических эфиров щелочными металлами (см. гл. 33). Промежуточное образование радикал-анионов подтверждено методом ЭПР [35]. Активность щелочных металлов при расщецлении ароматических эфиров АгОАг (Аг = С6Н5, С6Н5С6Н4, а-С10П7, 6-С1оН7) в среде диметоксиэтана, тетрагидрофурана и других эфиров снижается следующим образом: Li М о—

Аг—О—Аг' + М^±[Лг—О—Аг'] ' Мч <2 [Аг—О—Аг'] 2М+

анион бис-анион

[Аг—О—Ar'f ' 2М+ •> Аг-М+ + Аг'ОМ+

а ж . H+ растворителя тт

Лг—Аг <— Аг М+ * АгН

(M=Li, Na, К, Rb, Cs.)

Скорость расщепления Аг — О — Аг' зависит и от растворителя: ДМЭ > > ТГФ > ТГП > метил-ТГФ [35].

Действием лития в диоксане дифениловый эфир расщепляется по С—О-связи, и после гидролиза выделяют бензол и фенол (выход 63,8%). 2-Мето-ксидифениловый эфир образует фенол (выход 60%) и анизол, а ди-о-фени-лендиоксид дает 2-оке ид ифен иловый эфир (выход 80%) и небольшое количество фенола [36]. Продукт присоединения лития к бифенилу [C6H5C6H5]2~2Li+, при 0°в тетрагидрофуране расщепляет дифениловый эфир в течение 2 час. с выходом фенола до 96% [16], ср. стр. 537.

Расщепление связи С—О дпбензофурана под действием лития в среде тетрагидрофурана происходит, по-видимому, на промежуточной стадии радикал-аниона. Образование радикал-аниона в этом случае подтверждено методом ЭПР [37], см. гл. 24. Возможно, что в среде полярных растворителей расщепление связей С—Э щелочными металлами и в других гетероциклических системах также происходит путем перепоса неспаренного электрона на стадии образования радикал-аниона [383.

OLi Li

Дибензофуран легко расщепляется литием в среде диоксана или эфира

Выход о-оксидифенила достигает 65—80%. Реакцию проводят при кипении диоксана в течение 12 час. [39, 40]. При проведении реакции в эфире (22 часа) и последующей карбонизации получают с выходом 47% 3,4-бензокумарин [39, 40].

Известно образование литийорганических соединений при расщеплении ряда серу- и азотсодержащих гетероциклов литием в среде тетрагидрофурана [41, 42]. Например, дибепзотиофен не расщепляется литием в диэтиловом эфире даже при кипении в течение 36 час. Но при применении кипящего диоксана или тетрагидрофурана (при комнатной температуре) отмечено

образование литийорганических соединений, что доказано гидролизом и карбонизацией (выход RLi около 48%) [39—43]

Пг

Л/Ч/11 s

\3'

SLi Li

Так же успешно расщепляются литием в тетрагидрофуране дибензо-тг-ди-оксин, тиантрен, дибензофуран и дифениловый эфир [43].

При расщеплении литием фенотиазина, феноксатиина и дибензо-«-диоксина при 25° С тоже образуются литийорганические соединения (выход 36, 16 и 56%). При повышении температуры реакция протекает более сложно [42]. Трифениламия и N-бензилкарба-зол расщепляются только при кипении, образуя соответственно при карбонизации дифениламин (9%) и карбазол (28%) [42]. С образованием литийорганического соединения расщепляется N-фенилкарбазол. При карбонизации выделяют бензойную кислоту (выход 50%) и карбазол (выход 35%) [42]. Так же проходит реакция лития с N-этилфенотиа-зином при 25° С с выходом 51% 2-карбокси-2-меркаптоэтилдифениламина. При 50° С реакция осложняется закрытием цикла— образованием N-этилкарбазола (выход 27%) с выделением сульфида лития:

С2Ш

I It II I

При действии лития в тетрагидрофуране на N-фенилфенотиазин выделяют 2-карбокси-2-меркаптотрифениламин (выход 19%) [39, 43]. По относительной легкости расщепления связей С — Э действием лития в тетрагидрофуране [42] образован ряд: С — S >? С — О > > С — N.

При взаимодействии продукта присоединения лития к бифенилу [С6Н5С6Н5 ]2~2Li+ с дибензотиофеном при 0° С в течение 2 час. в среде тетрагидрофурана выделяют 3,4-б енз от и оку марин с выходом 84% [16]. Карбазол и 9-этилкарбазол не реагируют с литием ни в эфире, ни в диоксане [39]. Фенотиазин в диоксане расщепляется литием [39].

Описан ряд примеров расщепления сульфидов и сульфонов литием в метиламипе [44, 45] и жидком аммиаке [14]. При расщеплении несимметричных ар

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокаты для уличного оборудования и аппаратов в москве
наклейка кадиллак
жаровня с подставкой thomas
Lowell Classic 05665

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)