химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

окрашенных литийорганических соединений, см. гл. 23 [14].

ЛИТЕРАТУРА

1. Fatt I., Alkali Metals Dispersions. N. Y., 1962.

2. N о b i s J. F., Mortimer L. F., Robinson R. E., Adv. in Chem. Series, 23, 63 (1959).

2a. Christensen H., Dansk Kemi, 46, 177 (1965).

3. Kollonitsh J., Ann. N. Y. Acad. Sci., 125, 4 (1965).

4. E sm ay D. L., Adv. in Chem. Series, 23, 46 (1959).

5. Morton А. А., С 1 u f f E. F., J. Am. Chem. Soc, 75, 134 (1953).

6. Organometal. Сотр., 6, 3 (1965).

7. Франц. нат. 1380468 (1962); Organometal. Сотр., 6, 222 (1965).

8. Burke О. W„ Пат. ФРГ 1158067 (1960); Organometal. Сотр., 4, 291 (1963).

9. Gilman Н., Jones R. G., J. Am. Chem. Soc, 63, 1339 (1941).

10. M a e с k e r A., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc, 88, 1742 (1966).

11. Burke O. W., Пат. ФРГ 1168428 (1964); C.A., 1964, 4392b.

12. P н t e r b a u g h W. H., H a u s e г C. R., J. Org. Chem., 28, 3465 (1963).

13. С 1 a r k H. C, Pickard A. L., J. Organometal. Chem., 8, 427 (1967).

14. M с Keever L. D., Waack R., J. Organometal. Chem., 17, 142 (1969).

Глава 21

РАСЩЕПЛЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИМ ЛИТИЕМ СВЯЗЕЙ С—О и С—S С ОБРАЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ЛИТИЯ

Впервые расщепление ароматических и алкилароматических простых эфиров под действием щелочных металлов было описано в 1923 г. П. П. Шо-рыгиным [1, 2J и Циглером с сотр. [3, 4]. Шорыгин исследовал расщепление ароматических, бензиловых и алкилароматических простых эфиров действием металлического натрия при температуре 180—200° С. Он показал, что при этом образуются смеси фенолята натрия и RNa [1, 2] (подробнее см. гл. 6 раздела RNa)

C6HsOR RNa + C6H5ONa RH + CeH5OH

Оказалось, что прочность связи С—О увеличивается в зависимости от строения радикала R в следующем порядке:

С6Н& < a-Ci0H7 < Э-СюНг < t-CsHn < С2Н5 < С6Н5СН2.

Используя металлический калий, Циглер с сотр. провел расщепление бензиловых, бензгидриловых и тритиловых эфиров [3, 4] (подробнее см. гл. 4 раздела RK), например:

к

(С6Н5)2 CHOR (С6Н5)2 СНК. + ROK

(R=C2HS, (СвН5)а СН).

Как показано в ряде работ [1, 5—8], алифатические эфиры предельного ряда весьма устойчивы к действию щелочных металлов даже при высокой температуре (220—270 С). Устойчивыми к воздействию щелочных металлов оказались и циклические эфиры типа тет»агидрофурана, диоксана, а также простые эфиры гликолей и гетероциклические эфиры 7, 8]. В литературе имеются обзоры, посвященные реакциям щелочных металлов и их соединений с простыми эфирами [9] и взаимодействию щелочных металлов с простыми эфирами в среде жидкого аммиака [10].

Реакция расщепления простого эфира под действием натрия, согласно представлениям Шорыгина [1], должна происходить через координационный комплекс:

Ai\ А!ч

,о —>-| у о:

—I

ArONa + RNa

RONa + ArKa

Другие примеры расщепления дифенилового эфира щелочными металлами можно найти в работах Нортона [11] и Гилмана с сотр. [12, 13], см. также стр. 512.

Значительно позднее (1955 г.) появился в литературе первый пример расщепления дифепилового эфира литием в среде диоксана (выход фенола 64%) [14]

СвН5

\ ы н+

О » C5H5OLi + C6H5Li » С6Н5ОН + С6Н6.

/ с4нао4

СЙН5

Расщепление простых эфиров литием осуществлено в присутствии эти-лендиамина (ди-тг-гексиловьхй эфир) [15 ] и с применением радикал-анионов [ArH]~Li+ (дифениловый эфир, анизол), см. гл. 33 [16,17], т.е. в условиях большей активности лития.

В качестве примера изменения активности лития в зависимости от условий реакции можно привести его взаимодействие с анизолом. Анизол оказался устойчив по отношению к литию даже в таком сильно сольватирую-щем растворителе, как тетрагидрофуран (даже при нагревании) [1, 6, 12], но с большой легкостью (60—85%) расщепляется литием в присутствии этилендиамина [15] или радикал-анионов, [ArH]~Li+ (например, бифенил-лития) [16, 17]. Литийбифенил, [С6Н5С6Н5]2~ 2Li+, легко расщепляет дифениловый эфир (выход 96%) в среде тетрагидрофурана, а с фенилалли-ловым эфиром эта реакция проходит легко при —15° С (хороший метод синтеза аллиллития) [18].

Расщепление бензиловых и бензгидриловых эфиров действием щелочных металлов в среде сильно сольватирующих растворителей — тетрагидрофурана, тетрагидропирана или эфира, как предполагают, проходит через промежуточную стадию радикал-анионов (реакции с переносом электрона) [16, 19], см. гл. 24. Необходимо отметить, что реакции расщепления бензиловых и бензгидриловых эфиров щелочными металлами всегда сопровождаются появлением интенсивных окрасок (зеленой, ярко-красной, коричневой, красноватой, красно-коричневой).

Большой успех имело открытие Гилманом с сотр. [20—23] синтеза бензиллития расщеплением литием бензиловых и дибензиловых эфиров в среде тетрагидрофурана:

от \

СсНлСШОСНз ? GeHsGHaLi + GHsOLi.

ТГФ

Вскоре после этого была найдена возможность расщепления бензиловых и дибензиловых эфиров аддуктомлития с дифенилом [С6Н5С6Н5["Li' [16] (ср. гл. 24). Реакции расщепления связи С—О литием или литий-бифени-лом обычно проходят с высоким выходом. Расщеплением бензиловых эфиров металлическим литием получают с хорошим выходом растворы бензиллития

(выход 83—90%), а-метилбензиллития (выход 68%) и тг-метоксибензиллития 120—24]. Несмеяновым с сотр. этот метод синтеза успешно применен для получения ферроценилметиллития (выход 80%) [25].

Синтез бензиллития из бензилметилового эфира в среде эфира затруднен плохой растворимостью бензиллития (0,1 'N раствор бензиллития в этом растворителе уже является пересыщенным) [20, 26]. В случае применения тетрагидрофурана, из-за плохой растворимости бензиллптия тоже не удается получить растворы более чем 0,3 N. При повышении концентрации бензиллития образуются осадки (гели) [20, 26). Реакцию расщепления бензплового зфира литием проводят обычно, прибавляя к суспензии лития в тетрагидрофуране раствор алкнлбензилового эфира в диэтиловом эфире. В конце реакции полученный раствор бензиллития уясе сильно разбавлен эфиром, что увеличивает его стабильность. Растворимость бензиллития в смеси эфира и тетрагидрофурана значительно выше, поэтому удается получить темпо-корнчпевый раствор бензиллития (около 1,16 iV) с выходом до 83% [20]. Бензиллитий в тетрагидрофуране при 10° С более устойчив, чем метиллитий [20, 21, 27], но менее активен в реакции металлирования, чем метиллитий, фениллитий или бути.тлитий (в тех же растворителях), хотя чрезвычайно активен в реакциях конденсации с трифенилхлорсиланом (выход. 75%), кетонами (выход 85%) или при расщеплении связи Si—Si, например, гексафенилдисилана (выход 80%) [20, 28, 29]. Прибавление к суспензии лития в тетрагидрофуране бензилового эфира необходимо при температуре около —15° С со строго определенной скоростью (во избежание побочных реакций). При использовании избытка бензилового эфира выделяют значительное количество дибензила.

При употреблении бензилметилового и бензилотилового эфиров в смеси зфира и тетрагидрофурана получают бензиллитий соответственно с выходом 67 и 85%, а в тетрагидрофуране — 90 и 74% [20]. В тетрагидрофуране рекомендуют проводить синтез при температуре от —5 до —15° С в течение 20—30 мин. Выход бензиллития при применении фенилбензилового эфира в этих условиях несколько ниже (61%). При увеличении длительности реакции выход во всех случаях снижается. В среде тетрагидрофурана получение бензиллития из дибензилового эфира проходит с выходом 81 %, а из бензилметилового эфира,1— 90% [20]. Выход а-метилбензиллития из соответствующего owc-а-метилбензилового эфира составляет 68%. Эту реакцию проводят в тетрагидрофуране при температуре от —5 до —15° С в течение 55 мин. [20]. 4-Хлорбензиллитий и 2-хлорбензиллитий получают аналогичным путем из соответствующих метилбензиловых эфиров в среде тетрагидрофурана с выходом 32—51 и 43% (реакцию Проводят при температуре от — 5 до —13° С в течение 3,2 часа) [20].

Получение бензиллития [20, 21].

а) К перемешиваемой очень тонко нарезанной литиевой проволоке (10,4 г; 1,5 г-атома) в 60 мл тетрагидрофурана при —10° С прибавляют со скоростью 30 капель в минуту раствор 12,2 е бепзилметилового эфира (0,1 моля) в 30 мл диэтилового эфира. Через

10 мип. после начала прибавления раствор становится зеленым и далее постепенно к концу

прибавления окраска изменяется до темно-коричневой. Применяя наружное охлаждение

(сухой лед и ацетон), поддерживают температуру реакционной смеси от —5 до —15° С

(скорость прибавления при этом должна быть постоянной). По окончании прибавления

реакционную смесь перемешивают еще 1 час при —10° С. Полученный раствор бензиллития фильтруют при —10° С через стеклянную вату в специальную воронку с наружным

охлаждением (рубашкой). Для определения выхода берут аликвотную часть раствора

и анализируют методом двойного титрования (гл. 25). Получают 88 мл 0,76 N раствора

(0,0672 моля), выход 67% [21].

б) К 6,94 г тонко нарезанной литиевой проволоки (1,0 г-атома), суспендированной

в 60 мл тетрагидрофурана и охлажденной до —10° С прибавляют раствор 20,4 г бепзилэтилового эфира (0,15 моля) в 30 мл диэтилового эфира со скоростью 20 капель в мин. Реакция начинается минут через 15 после начала прибавления, что заметно по появлению

коричневой окраски раствора. Литий иногда сбивается в комок, который при длительном

перемешивании постепенно разваливается. По окончании прибавления перемешивают

еще 1 час при —10° С. Раствор фильтруют так, как описано выше (при —10° С). Выход

(судя по титрованию) равен 83,0% (0,124 моля), получают 107 мл 1,16JV раствора [20].

в) К смеси 2,6 г лития (0,36 г-атома) в 60 мл тетрагидрофурана прибавляют со скоростью 40—60 капель в 1 мин. раствор 4,55 г дибензилового эфира (0,023 моля) в тетрагидрофуране. Реакцию проводят при энергичном перемешивании и температуре от —5

до —15° С. Расщепление начинается примерно через 20 мин. после начала прибавления

(раствор принимает красно-коричневую окраску) и заканчивается через 40 мин. Затем раствор фильтруют через стеклянную вату. Выход (судя по анализу раствора) равен 81% и п

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сайдинг из металла
подарки онлайн магазин москва
Электрические котлы Kospel EKCO R2 18
купить набор садовой мебели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)