химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

hollkopf U., Traeckner H. J., Schmidt P., 3 International Symposium uber metalloorganische Chemie, Kurzreferate. Munchen, 1967, p. 30.

62a.P e t e r s о n D., J. Organometal. Chem., 21, P63 (1970).

63. Gilman H., Rosenberg S. D., J. Org. Chem., 24, 2063 (1959).

63a. Bott A. W., Eaborn C, Walton D. R., J. Organometal. Chem., 2,154 (1964). 04. WaacK R., Doran M. A., Chem. a. Ind., 28, 1290 (1962). 64a.В enkeser R. A., DeTalvo W., J. Am. Chem. Soc, 89, 2141 (1967). ?5. S i s i d о К., T a k e d a Y., К i n u g a w-a Z., J. Am. Chem. Soc, 83, 538 (1961). 66. Woods L. W., Gilman H., Proc Iowa Acad. Sci., 48, 251 (1941); C.A., 36, 3492 (1942).

?7. Woods L. W., Iowa State Coll. J. Sci., 19, 61 (1944); C.A., 39, 693 (1945). 67a.W i t t i g G., Maercker A., J. Organometal. Chem., 8, 491 (1967).

68. O'D onnel G. J., Iowa State Coll. J. Sci., 20, 34 (1945); C.A., 40, 4689 (1946)'

69. T а л а л a e в а Т. В., Кочешков К. А., ДАН СССР, 77, 621 (1951).

70. Талалаева Т. В., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 290.

71. Т а л а л а е в а Т. В., К о ч е ш к о в К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 126.

72. Талалаева Т. В., К о ч е ш к о в К. А., ДАН СССР, 109, 101 (1956).

73. Gilman Н., Yablunky Н. L., S vigoon А. С, J. Am. Chem. Soc, 61, 1170 (1939).

74. Gilman II., В e Ь b R. L., J. Am. Chem. Soc, 61, 109 (1939).

75. G i 1 m a n H., G e г о w С. W., J. Org. Chem., 22, 334 (1957).

76. Gilman H., Schwebke G. L., J. Org. Chem., 27, 4259 (1962).

77. Gilman H., L i с h t e n w a 1 t e r G. D., J. Am, Chem. Soc, 80, 608 (1958).

78. Benkeser K. A., Foster D. J., J. Am. Chem. Soc, 74, 4200 (1952).

79. Gaj B. J., Gilman H., Chem. a. Ind., I960, 493.

80. R в i d i seh J., Schmidt M., Ber., 96, 1424 (1963).

81. Neumann W. P., К ii h 1 e i n K., Tetrahedron Letters, № 23, 1541 (1963).

82. Wittenberg D., Gilman H., Quart. Rev., 1959, 116.

83. Wittenberg D., George M. V., Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 81, 4812 (1959).

84. Gilman H., Tom a si R. A., J. Org. Chem., 28, 1651 (1963).

85. G i 1 m a n H„ Holmes J. M., Smith C. L., Chem. a. Ind., 1965, 848.

86. Ruidisch J., Schmidt M., Angew. Chem., 76, 686 (1964).

87. Glockling F., Hoot on K. A., Proc Chem. Soc, 1963, 146.

88. Issleib K., Krech F., Z. anorg. allgem. Chem., 328, 21 (1964).

89. S e у f e г t h D., F о g e 1 I.S., Heeren J. K., J. Am. Chem. Soc, 86, 307 (1964).

90. Seyferth D., Welch D. E., Heeren J. K., J. Am. Chem. Soc, 85, 642 (1963).

91. S e у f e r t h D., Welch D. E., Heeren J. K., J. Am. Chem. Soc, 86, 1100 (1964).

92. S e у f e г t h D., Welch D. E.,vJ. Organometal. Chem., 2, 1 (1964).

93. S e у f e г t h D., Hughes W. B, Heeren J. K., J. Am. Chem. Soc, 87, 2847 (1965).

94. S e у f e r t h D., Hughes W. В., Heeren J. K., J. Am. Chem. Soc, 87, 3467 (1965).

95. Schlosser M., Kadibelban Т., Steinhoff G., Angew. Chem., 78, 1018 (1966).

95a.M a r k e G., Merz A., Tetrahedron Letters, № 32, 3611 (1968).

96. H e 1 1 w i n k e 1 D., Kulthau G., Angew. Chem., 78, 1088 (1966); J. Organometal. Chem., 24, 165 (1970).

97. Kurras E., Zimmermann K., J. Organometal. Chem., 7, 348 (1967).

98. Латяева В. П., Вышинская Л. И., Шур В. Б., Федоров Л. А., Вольпин М. Е., ДАН СССР, 179, 875 (1968).

99. Hellwinkel D., Fa hr bach G., Ber., 101, 574 (1968).

Глава 20

СИНТЕЗ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЕЙСТВИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НАТРИЯ ИЛИ КАЛИЯ

НА ГАЛОИДНЫЕ СОЛИ ЛИТИЯ

Синтез органических соединений лития действием натрий- или калийор-ганических соединений на галоидные соли лития (LiX) основан на переходе галоида(Х) к более электроположительному металлу (Na или К)

RM -f LiX RLi + MX

(М = Na, К; X = Cl, Br, J).

До последнего времени этот наиболее простой вариант синтеза органических соединений лития не находил должного применения. За последние годы в связи с промышленным получением тонких суспензий натрия [11 стал более доступен синтез натрийорганических соединений, что снова вызвало интерес к этому пути синтеза литийорганических соединений [2, 2а, 3, 4).

Принципиальная возможность образования литийорганических соединений при применении RNa и бромистого лития или йодистого лития была

отмечена еще давно [5]

CsHuNa -+- LiBr -* C&HnLi + NaBr.

Опубликованы первые патенты по получению алифатических х соединений лития (от C3H7Li до C2aH45Li) взаимодействием хлористого лития с органическими соединениями натрия или смесью RX и натрия (1:1) в инертном растворителе. При этом процессе хлористый натрий выпадает легко в осадок, а полученное чистое литийорганическое соединение остается в растворителе [6—8]. Реакции проводят с безводным хлористым литием при полном исключении доступа воздуха, влаги и углекислоты. Этим путем, например, получают с количественным выходом н-амиллитий [8]. Развитие этих методик синтеза с применением натрийорганических соединений позволит получать органические соединения лития в промышленном масштабе более экономично, так как на получение 1 моля литийорганического соединения здесь расходуется 1 моль LiCl (а не 2 г атома лития, как обычно) 13].

Возможность частичного обмена известна при взаимодействии бромистого лития с ди-к-бутилртутью [9}

(n-C4H9)2Hg + LiBr^-C4H3HgBr -f- n-QHsLi. Описан интересный пример обмена калия на литий в дифенилциклопропил-метилкалии (I) с последующей перегруппировкой в среде эфира полученного дифенилциклопропилметиллития (II) в 4,4-дифенил-З-бутениллитий (III) [10]

СН,

(СвНв)г С—СН

? (CeHs)» С

Li+ \

N.

III

LiBr ТГФ

СН*

сн,

СО г, Н+ ТГФ

^ <С„Н6), C=CHCHzCH2Li

II

СН,

со2, н+

со2

Сн*«Hg

(С«Н5)2 С—СН Li+ Ч\

(С6Н5)г С—СН

J ^

(СвН5), с—снсн,сн2соон

IV (72 %)

н+

сн,

ООН сн* VI (72%)

II

[(CeHs)2 С=СНСН2СНг], Hg V

Калиевое соединение I окрашено в эфире в темно-красный цвет, а образующийся 7,7-дифенилаллилметиллитий(Ш) бесцветен. При действии углекислоты на последнее соединение выделяют 72 % у,у-дифенилаллилуксусной кислоты (IV), а при взаимодействии с металлической ртутью образуется соответствующее ртутное соединение (V) [10]. Крайне интересно влияние растворителей на эту реакцию. При проведении ее в тетрагидрофуране реакция останавливается на стадии образования дифенилциклопропилметиллития и не наблюдается обесцвечивания, а при карбонизации темно-красного раствора получают дифенилциклопропилуксусную кислоту (VI) с тем же выходом (72%) и только 2% кислоты (IV). Тот же результат получен при применении смеси эфира и тетрагидрофурана (1:1) и, наконец при прибавлении тетрагидрофурана к бесцветному литиевому соединению (III) в эфире немедленно возникает окраска, и при карбонизации получают смесь 5% соединения VI и 46% соединения IV. Это редкий пример перегруппировки литийорганического соединения, вызываемой растворителем [10]

СН2

<СвН5)2С—СН

К+ 4 XT СНг

LiBr,

ТГФ

СН2

/ эфир

>(СЛТз)гС—СН —

т + \ *~ТГФ

Li+ СН2

(C6H5)2C=CHCH2CH2Li

В то же время при действии бромистого магния на соединение I в тетрагидрофуране при карбонизации получают только кислоту с открытой цепью IV. По-видимому, катион калия способен в подобных случаях сдвигать равновесие в сторону циклической формы; реактив Гриньяра образует аллильную структуру, а литий, как металл, по свойствам стоящий между калием и магнием, в зависимости от взятого растворителя может давать ту или другую формы [10].

Приведем еще один пример замены калия на литий:

СН2 С6Ш СН2 СН2 С5Н5 СНа СНа

СО а

LiBr

\ I /

сн—С—СН

/ \

сн

CHCH2CH2Li

С5Н5 СНа

»С6Н5—СH+

\ 1/1

сн—С—СН

К* СН

СН2

„ / 1 \

VII

СНа Li СНа

СНг

СН2

С6Н5

сн—С=СНСН2СН2С00Н

VIII

Темно-красный дициклопропилфенилметилкалий (VII) при карбонизации приводит к кислоте того же строения (80%), а при действии бромистого лития окраска исчезает и последующая карбонизация приводит к образованию кислоты VIII с выходом 60% [10].

Любопытно сообщение о возможности получения тг-ксилилендилитиевого соединения с выходом, близким к количественному, действием н-амилнат-рия на Я--КСИЛОЛ с промежуточным образованием /г-ксилилендинатрия и последующей реакцией с безводным хлористым литием [11].

LiCl

CHaLi

CH2Li

Суспензию 9,4 г амилнатрия (содержащую NaCI) в 200 мл к-пентана нагревают 3—5 час с 0,05 моля п.-ксилола при 65° С для образования га-ксилилендинатрия, который далее при взаимодействии в шаровой мельнице с 0,1 моля безводного хлористого лития в течение 12 час. превращается в га-ксилилендилитий [11].

[В другом примере для превращения RNa и RLi применяют бромистый литий [12]. Бензилдиметиламин металлируют по cc-углеродному атому действием фенилнатрия при нагревании в среде бензола и октана с выходом 66—79%. Полученную красную суспензию диметиламинобензилнатрия далее обрабатывают IN раствором бромистого лития в эфире (при 20° С, 2,5 часа) и образуется оранжево-красная суспензия литиевого производного

CTI2N(CII3)2

красный

CH(Na)N(CH3)a

CH(Li)N(CH8)A

LiBr У

эфир Ч^/ оранжево-красный

Выход а-литийзамещенного бензилдиметиламина 41—60% (судя по реакциям с ацетоном, циклопентаноном и циклогептаноном) [12].

Несколько неожиданной является возможность образования метиллития при взаимодействии солей лития (LiJ, LiCl) с триметилиндиемв среде эфира

[13]. Авторы [13] приводят следующее уравнение этой реакции:

3 CH3Li + InCls -* (СНз)з1п -f- 3LiCI, (СН3)з1п + LiCl ^ (CHa)alnCl CH3Li.

При быстром проведении реакции метиллития и треххлористого индия (30 мин.) выход триметилиндия вполне хороший, а при стоянии в течение 2 дней обнаружен йодистый диметилиндий с выходом 70% (GH3Li был получен из CH3J). Бромистый калий не взаимодействует в этих условиях с хлористым диметилиндием [13].

О электрохимическом восстановлении галоидных солей лития и натрия в присутствии арилзамещенных непредельных соединений (в сольвати-рующих растворителях), приводящем к карбанионам

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните на ссылку, закажите еще выгодней по промокоду "Галактика" - микротик роутер купить в Москве и более чем в 100 городах России.
купить бутсы воронеж
Термокружки EMSA купить
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)