химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ход 50%), о-, м- и ге-толиллитип (45—82%), и-бром-фениллитий (95%), ге-хлорфениллптий (46%) и а-нафтиллитий (46—50%). Реакция проходит в мягких условиях при комнатной температуре, а в углеводородных средах обладает длительным индукционным периодом, особенно в случае получения фениллития (от нескольких часов до нескольких дней или недель). Очень быстро (1—2 часа) и с хорошим выходом проходит образование w-бромфениллития и несколько медленнее и-хлор-фепиллития (1—2 дня). Всю работу проводят под аргоном пли азотом, применяя приборы, описанные прп синтезе этиллития (гл. 1). Для перемешивания применяют магнитные мешалки.

Получение -го-толиллития [69, 71]. В конический прибор с магнитной мешалкой (рис. 48, стр. 216) емкостью 250 мл под аргоном помещают 100 мл 0,6 N бензольного раствора этиллития (0,063 моля) и 5,85 г три-п-толилсурьмы (0,015 моля), растворенной в 20 мл бензола. Полученный раствор прозрачен и бесцветен. При перемешивании в течение 21/2 дней при комнатной температуре не заметно никаких изменений. Внезапно начинается выпадение белоснежного осадка и через 1 час — 1 час 30 мип. вся реакционная масса густеет от выпавших мелких кристаллов. Прибавляют около 50 мл сухого гексана, перемешивают и фильтруют на пористом стеклянном фильтре под аргоном. Осадок промывают на фильтре несколько раз чистым гексаном, сушат в вакууме и запаивают в ампулы под аргоном. Выход кристаллического ге-толиллития 70—80%. Методику работы под аргоном см. прп выделении этиллития в гл. 1. При высыпании кристаллов л-толиллития на воздухе заметны желтые вспышки, с водой и спиртом реакция идет крайне энергично со вспышкой и обугливанием. гс-Толиллитий неплавок, легко растворим в эфирах, практически нерастворим в бензоле и гексане, немного растворяется в хлорбензоле (0,1—0,05 N). При проведении цветной реакции п-толиллития с кетоном Михлора (см. гл. 25) в бензоле необходимо нагревание или добавка эфира. Также получают о- ж .и-толиллитий. Выход несколько ниже — 40—60% .

Получение w-бромфениллития [69, 71]. К 100 мл бензольного раствора, содержащего 0,63 моля этиллития, прибавляют под аргоном при перемешивании теплый раствор 0,015 моля три-гс-бромфенилсурьмы. Вначале раствор бесцветен и прозрачен, но примерно через 15—30 мин. появляется мелкий белый осадок, быстро увеличивающийся в количестве. Через 1—2 часа все застывает в сплошную белую массу. Разбавляют 50— 100 мл сухого гексапа (прибавляют пипеткой), тщательно перемешивают и фильтруют. Осадок очень мелкий и фильтруется медленно. Промывают 5—6 раз сухим гексаном, беря гексан пипеткой, заполненной аргоном, сушат в вакууме. Полученный белый матовый осадок и-бромфениллития запаивают в ампулы под аргоном. Выход 80—95%. Работа с кристаллическим веществом требует особой осторожности, так пак при доступе воздуха даже в смеси с инертным газом наблюдаются взрывы (!). Не следует получать больше 5—10 г л-бромфениллития. Предупреждают о взрывах реакционных смесей с осадком лебромфениллития в гексане (см. гл. 9). Также получают д-хлорфениллитий (пе более 5—10 г). Известны случаи взрыва сухого кристаллического п-хлорфепиллптия при доступе небольшого количества воздуха в смеси с аргоном. Выход л-хлорфениллития около 45% [69, 71].

Описан синтез кристаллического бензиллития из трибензилсурьмы и этиллития (при охлаждении) с выходом 50—56% [69, 701

(С6Н5СНа)з Sb + 3C2H5Li -> 3C6H5CH2Li + (C2H5)S Sb.

Бензиллитий переводят в эфирный раствор (в котором он устойчив) или хранят запаянным под аргоном при охлаждении твердой углекислотой.

Получение бензиллития [70]. Реакцию проводят при охлаждении от 0 до —10° С в цилиндрическом реакторе с магнитной мешалкой. В прибор, заполненный азотом или аргоном, помещают прозрачный бесцветный раствор 9,5 г трибензилсурьмы в смеси 50 мл бензола и 10 мл гексана, охлаждают и при перемешивании приливают 45 мл бензольного раствора этиллития, содержащего 2,6 г этиллития. Сразу появляется яркая желтая окраска и постепенно выпадает лимонно-желтый осадок бензиллития. Полученный осадок оставляют в течение ночи при охлаждении, потом фильтруют, промывают пентаном или гексаном и быстро сушат в вакууме, спуская вакуум аргоном. Затем также быстро запаивают в ампулы под аргоном и хранят на твердой углекислоте. Насыщенный эфирный раствор бензиллития при комнатной температуре имеет концентрацию около 0,15 N.

Ароматические соединения висмута R3Bi вступают в обменные реакции с этиллитием [69, 71] и н-бутиллитием [26, 73]

RsBi -t- 3C2H5Li (С2Н5)3 Bi -f- 3RLi.

Так, например, кристаллический п-толиллитий может быть получен с выходом 66% из три-п-толилвисмута и этиллития в среде бензола [69, 71].

Описана реакция 0,03 моля н-бутиллития с рядом ароматических соединений висмута B3Bi (0,01 моля) в среде зфира (при кипении в течение 11—20 час). Выход ароматического литийорганического соединения определялся карбонизацией. В среде эфира в смеси с три-н-бутилвисмутом доказано образование n-толиллития (выход 60%), ге-этокси-фениллития (27%), о-этоксифениллития (64%), а-нафтиллития (48%) и и-хлорфенил-лития (90%) [26, 73]. Исследовано действие 0,005 моля н-бутиллития на несимметричные ароматические соединения висмута (CGH6)2BiR (0,005 моля) в течепие 10 мин. в среде эфира. Карбонизацией выделяют смесь карбоновых кислот

СвНДЛ -* СоН5СООН

(CGH5)2 BiR + «-CiH9Li

RLi-* RCOOH

Радикалы ароматических соединений висмута (C6H6)3BiR в соответствии с легкостью их обмена в этой реакции на к-бутил могут быть расположены в следующий ряд:

р-С\СвЯ* > a-Ci0H7 > С6Н5 > р-СН3СвНа > о-СН3С6Н4.

В случае действия 1 экв. w-бутиллития на 1 экв. одноименно замещенных R3Bi легкость обмена примерно та же

^С1С6Н, ] rflnrH1 (СНз)з СвНа ]

р-ВгСвШ [ > СВН5 > />-СН3СеШ> Р^ицш 1 > 0_СНзСбШ I

p-FCGH* J a-CioIl? J 0_ciC6II4 J

Тримезитилвисмут, три-о-толилвисмут и три-о-хлорфенилвисмут с 1 экв. н-бутиллития вообще не дают ароматических кислот [26]. Три-а-нафтил-висмут почти нерастворим в эфире и по этой причине, по-видимому, плохо взаимодействует с к-бутиллитием. Для соединений несимметричных, где растворимость (CeH5)2BiC10H7 в эфире выше, ct-нафтильная группа обменивается так же легко, как и н-хлорфепильная. Отмечено влияние растворителя на обмен радикалов — бензол и гексан сильно тормозят эти реакции, присутствие эфира всегда ускоряет их [26]. По-видимому, имеют большое значение для осуществления обмена и пространственные факторы, так как три-о-толилвисмут, три-о-хлорфенилвисмут и тримезитилвисмут, даже буду«ги полностью растворены в эфире, не обменивают радикала с н-бутиллитием. Интересно отметить, что в этих же условиях димезитилртуть и н-бутиллитий образуют мезитиллитий (72,5%). Можно еще отметить, что обмен радикалов проходит и при действии н-бутиллития на дифенилселен (доказано «образование фениллития и фенил-н-бутилселена) [74].

ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТИЙЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕРЕЗ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ IV ГРУППЫ

Литийорганические соединения могут также взаимодействовать с органическими соединениями кремния, германия и олова с разрывом связи Ge—Sn, Ge—Ge или Si— Si.Механизм этих реакций не ясен. Реакции проводят в тетрагидрофуране или смеси его с эфиром. Описано расщепление (CeH5)3Ge—Sn(CGH5)3 литийорганическими соединениями в среде тетрагидрофурана [75]. Один из методов синтеза соединений R39Li основан на расщеплении связи Э—Э литийорганическими соединениями, например:

GrHsCHsT. i

(СвН3)з Si—Si (СоН5)з ТГФ рфд^ (С6Н5)з SiCH2CGH5 + (С6Н5)з SiLi.

Реакция проходит с выходом 77—85% [76—79]. Известно расщепление метиллитием триметилгерманийсульфида [(CH3)3GeS]2 с промежуточным образованием (CH3)3GeSLi [80].

Описано действие лития и бромбензола на тетрамерное соединение дифенилгермания

[81].

(С6Н5)3 GeGe (CeH5)2 Ge (CeH5)2 Ge (С6Н5)з^

2ГЛ+2С,н5Вг

(—2LiBr)

(СвН5)з Ge—Ge (С6Н5)2 (С6Н5)2 Ge—Ge (СвН5)2

Li

C»H6Br

(C3H5)s Ge—Ge (СвНБ)а (C6H5)2Ge' Ge (С6Н5)2

>Ge/(CsH5)2

Промежуточно, по-видимому, проходит расщепление литием связи Ge—-Ge с образованием дилитиевых соедипений.

Можно отметить ряд примеров расщепления связи Si—Si действием литийэлементо-оргапнческих соединений. Оказалось, что способность к расщеплению связи Si—Si для соединений K'R"R"'SiLi повышается по ряду

(СвШ)а SiLi < (С0Н5)2 CH3SiLi < С0Н5 (СН3)2 SiLi < (С2Н5)з SiLi,

т. е. растет с увеличением числа алкильных групп при атоме кремния. Упоминается о реакции диметилфенилсплиллития с 1,2-диметил-1,1,2,2-тетрафенилдислланом и метил-дифенилсилиллития с гексафепилдисилапом. Гексафенилдисилан легко расщепляется диметилсилиллитием в тетрагидрофуране с образованием трифенилсилиллития и 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дифенилднсилана [77, 82].

Доказано образование дифенилсилиллития при расщеплении пентафенилдисилана трифенилсилиллитием. Образующийся дифенилсилиллитий далее реагирует с образованием полимера [(C6H5)2Si]n и гидрида лития [83]. Описано каталитическое действие трифенилсилиллития при синтезе додекаметилциклогексасилана (CH3)12Si6 [84]. Синтез соединений строения [R(CH3)2Si]3SiLi проводят расщеплением связи Si—Si действием литийорганических соединений [85].

При реакции метиллития с циклическим соединением I, образованным конденсацией диметилдихлоргермания и метиламина, получают реакционноспособное литиевое производное II. Действием (СН3)3МС1, где М = Si, Ge, Sn или Pb, получают их производные III, содержащие азот и германий [86]

СНз

N СП3

(СНз)з Ge Ge (СНз)з ——»(Сг13)з GeN > \

II \ СН3

СНз—N N—СНз Li

\/ н Щ

Ge (СНз)з I

ОБРАЗОВАНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ И ЛИТИЙЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ФОСФОРА, МЫШЬЯКА, СУРЬМЫ, ВИСМУТА, ХРОМА, ТИТАНА,, ТЕЛЛУРА

Связь германий—фосфор легко разрывается при 0° в тетрагидрофуране под действием «-бутиллития с образованием Кз(С4Нэ)Ое и LiPAr2. С применением ароматических соединений лития реакция проходит за 2 часа на 50% [87]. Возможно получение литиевых производных фосфора R2PLi и R2PCSHR при реакции фениллития с R2P — PR2(R = = СН3, С2Н5, Я-С3Н7, n-CiHs, С6Н5) [88]. Описан аналогич

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
справка задним числом для гибдд
купить матрас ортопедический 160х200 3000 рублей
фильтр канальный 315 цена
сп-04м ноче экко 1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)