химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

лилтрифенилолова в среде эфира получают с выходом, близким к количественному, нерастворимое в эфире тетрафенилолово и раствор аллиллития

(СзН5)зЗпСН2СН=СН2 -f GeHsLi (C3H5)4Sn -f- CH3=CHCH2Li.

Судя по реакции с соединениями олова или германия (R3SnX или R3SiX, R3GeX), выход аллиллития достигает 69—74%, при реакции с кетонами — 65—73%, а при реакции карбонизации — 36% [40, 49].

Кристаллический аллиллитий получают в среде пентана, где он очень плохо растворим, действием 2 молей w-бутиллития на 1 моль тетрааллил-олова с выходом 80—87% [40,49] или из тетрааллилсвинца (выход 48%)

(CH,=CHCH2),Sn -У 2n.-C4H8Li 2CHa=CHCH2Li -f- (rc-CtH9)2Sn (С H2CH=CH2)2.

При применении 4 молей к-бутиллития реакция останавливается на той же стадии и только в реакционной смеси остается избыток н-бутиллития. Осадок аллиллития отфильтровывают, промывают пентаном и сейчас же растворяют в эфире. В чистом виде аллиллитий представляет собой белый порошок, при доступе воздуха чрезвычайно легко воспламеняющийся (осторожно!)Тем же методом получают метилаллиллитий. При этом синтезе исходят из трифенилметилаллилолова и фениллития [40, 49]

(CeH5)3SnCH2C (СНз)^СН2 GeH'L4 СН2=С (СНз) CH2Li.

При действии ацетальдегида на метилаллиллитий получен карбинол (выход 59%), а с бромистым триэтилсиланом — кремниевое соединение (выход 68%) [40, 49].

Получение аллиллития [40, 49]. В круглодонную трехгорлую колбу под азотом помечают 30 з аллилтрифенилолова (0,077 моля) в 150 мл эфира и при перемешивании прибавляют 65 мл 1,29 N раствора фениллития (0,084 моля). Немедленно образуется белый осадок. Перемешивают еще 30 мин. и прибавляют 25 г хлористого трибутилолова (0,077 моля) в 50 мл эфира. Перемешивают в течение 10—12 час. и гидролизуют. После обработки выделяют почти с количественным выходом тетрафенилолова и аллил-три-н-бутилолова с выходом 69%. Также получают эфирный раствор метилаллиллития.

Выделение кристаллического аллиллития [49]. Прибавляют 375 мл 0,45 ЛГ раствора н-бутиллития в пентане (0,17 моля) к 24 г тетрааллилолова (0,085 моля) и перемешивают в токе азота. Аллиллитий выделяется в виде тонкого белого осадка, его фильтруют под азотом, промывают пентаном и растворяют в эфире. Концентрацию полученного раствора определяют титрованием пробы. Выход 79%. В двух других опытах был получен выход 82—87%.

Описана методика синтеза аллиллития (исходя из тетрааллилсвинца и к-бутиллития. выход 48%) [49]

(СН2=СЫСН2)4РЬ CHu=CHCH2Li.

Реакцию проводят в среде пентана.

Получение аллиллития [49]. Аллиллитий получают, исходя из 7,0 г тетрааллилсвинца, 250 мл 0,2 N н-бутиллития в пентане. Аллиллитий выпадает в осадок при перемешивании в течение 20 мин. Жидкость над осадком сливают, осадок промывают 150 мл пентана (при перемешивании), дают осадку снова осесть и сливают раствор. Далее растворяют осадок в 150 мл эфира и прибавляют R3SiCl (реакция экзотермична). Выход 48%.

Как уже отмечалось выше, образование цис- и тракс-пропениллития из пропенильных оловянных соединений методом переметаллирования проходит с сохранением геометрической конфигурации пропенильной группы. Реакции полученных литийорганических соединений с триметилхлорсиланом, углекислотой и бензальдегидом также стереоспецифичньт [3, 6, 361. При изучении обменной реакции между фениллитием и цис- и транс-про-пенилтри'метилоловом в среде эфира показано, что для обеих форм эта реакция протекает с сохранением конфигурации с выходом пропениллития 50—60 % [3, 6], что соответствует правилу Несмеянова и Борисова [61а].

(CIIs)sSnCH=CHCHs h CfiH3Li CHsCII-СШл -f- C6HsSn (СНз)3

(цис-) {цис-)

iCCHQaSiici^ (CH3)3SnCH=CHCH3 (цис-)

CH3CH = CHLi (Ч"с-)

с,о2,н+

(СвШ)гСО

(цис-)

СНзСН=СНС00Н

(СйН5)2(ОН)ССН = СИСНз (цис-)

Те же результаты, получены для транс-соединения'. При этой реакции использовался также к-бутиллитий и метиллитий [6].

Реакцией транс-6-стирилтриметилолова с метиллитием или фениллитием может быть получен тракс-{3-стириллитий [54]

СВМ5 Н

\=У

/ \

II Sn(CH3)s

с«н*ы

II

С=С

Н СзНэ

Li

с=с

И Si (СНзЪ

Получить zfMc-p-стириллптии этим путем пе удается [54]. Реакцию переметаллирования проводят в атмосфере аргона, прибавляя к раствору 0,02 моля лграяс-[}-стирилтри-метилолова в 150 мл эфира за 15 мин. 26,5 мл 0,75 раствора фениллития в эфире. Перемешивают при 20° С 1 час 30 мин., прибавляют 0,22 моля триметилхлорсилана и оставляют на 12 час. при комнатной температуре. Выход тракс-В-стирилтриметилсилана 86%, выход тетрафенилолова 90% [54].

Тетрациклопропилолово в пентане или эфире взаимодействует с к-бутиллитием. В пентане обмениваются легко только две циклопропильные группы [1, 55]:

СН2

СН2

Ч

СН

Sn 2n-c*H»Li, («.c4H9)2Sn (С3Ш)2CHLi

.СН2

СП,

Циклопропиллитий нерастворим в пентане и осаждается в виде белого осадка, пирофорного при доступе воздуха (осторожно!) [1, 55]. Отмечено наличие небольших количеств н-бутиллития в осадке (по-видимому, комплексно связанного)- Выход циклопро-циллития по этому методу небольшой (12—15%) [55]. О получении циклопропиллития с выходом 90% действием лития на бромистый циклопропил в эфире см. гл. 1.

Метоксиметиллитий может быть выделен в индивидуальном состоянии с выходом, близким к количественному, при действии w-бутиллития на тет-раметоксиметилолово и далее растворен в различных растворителях [62]

(CIT3OCH2)4Sn + 4»-C4H9Li 4CH3OCH2Li + n-(CiH9)iSn.

В зависимости от растворителя метоксиметиллитий устойчив в интервале температур от 0 до —30° С. При разложении метоксиметиллития отмечено образование GH3OLi и этилена. Метоксиметиллитий в растворах, по-видимому, образует ассоциаты, (CHaOCH^Li)^, устойчивые даже по отношению к воздействию n-G4H9Li [62].

Получение ]>Т,Г^-диметиламинометиллития с выходом 86% проведено действием комплекса тг-С4Нд1Л -ТМЭДА на (]>Т,ЭД-диметиламинометил)трибу-тилолово в среде гексана при комнатной температуре [62а].

Методом переметаллирования (исходя из бензильных соединений олова) может быть получен в среде эфира бензиллитий [63, 64], метилбензилли-тий [64] и 4-хлорбензиллитий [63а]. Синтез бензиллития проводят из три-фенилбензилолова и фениллития при —35° G.

(GcH5)3SnCHaCflII5 + CsH5Li CeH5CH2Li -f- (CeH5)iSn.

Выход тетрафенилолова достигает 92% и бензиллития — до 39% (судя по реакции карбонизации) [63]. Можно отметить, что при реакции между трифенилэтилоловом и фениллитием при —35° С получают только 9,4% тетрафенилолова и 52,6% не вошедшего в реакцию трифенилэтилолова [63].

Интересным вариантом этой реакции, позволяющим повысить выход бензиллития до 89,4%, является применение хлористого трибензилолова и метиллития [52, 64а]

(С3Н5СН2)з SnCl + 4CH3Li — — 3C3H5GH2Li + (СН8)4 Sn -f- LiCl.

4 эфир

Преимуществом этой методики является большая доступность исходпого хлористого трибензилолова [65], а образующийся тетраметилстаннан легко удаляется при отгонке растворителя от продуктов реакции [52].

Получение бензиллития [52, 64].

а) К 5 з трифенилбензилолова (0,0113 моля) в 150 мл эфира при охлаждении

до —35° С прибавляют 0,012 моля фениллития в 10 мл эфира. Раствор становится немедленно ярко-желтым и несколькими минутами позднее выпадает осадок тетрафенилолова.

Перемешивают 1 час, затем в течение нескольких минут дают осадку осесть и сливают

раствор при энергичном перемешивании прямо в твердую углекислоту с эфиром.

Желтый цвет бензиллития мгновенно исчезает. После обработки получают 39% фенилуксусной кислоты (0,6 г), т. пл. 73—74° С, и тетрафенилолово (выход 88—92%)

[64].

б) В трехгорлую колбу емкостью 520 мл, соединенную с мешалкой, холодильником

и капельной воронкой, помещают под азотом 10,7 г хлористого трибензилолова (0,025 моля)

и 100 мл эфира. К этой смеси прибавляют по каплям при перемешивании 68 мл 0,146 JV

раствора метиллития в течение 20 мин. и перемешивают при комнатной температуре

3,5 часа. К полученному ярко-желтому раствору, содержащему взвешенный белый осадок,

прибавляют 18,15 г триметилхлорсилана (0,075 моля). После обработки выделяют 11 г

бензилтриметилсилана, т. кип. 57—58° С/8 мм (выход 89,4%). Тетраметилсилан образуется с выходом 92% [52].

ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ V ГРУППЫ

При реакции к-бутиллития в среде эфира с ароматическими соединениями сурьмы типа R3Sb и R2R'Sb возможен обмен радикалов, причем эта реакция протекает довольно быстро [66, 67]. При применении эквимолекулярных количеств к-бутиллития и R3Sb (1 : 1) заменяется один радикал. Ароматические радикалы соединений сурьмы R3Sb и R2R'Sb в соответствии с легкостью их обмена в этой реакции на н-бутил могут быть расположены в следующий ряд [671:

р-ЫСвЕй > ?-СюН7 > С6Н5 > р-СНзСвН* мезитил.

Реакции проводят с 0,005 моля R3Sb и 0,005 моля к-бутиллития в течение 10 мин. Выход ароматического соединения лития определяют карбонизацией. Выход соответствующих карбоновых кислот по этому ряду найден 20,2, 15,5, 9,8 и 6,2%. Трнмезитил-сурьма не вступает в эту реакцию [67]. Этот ряд радикалов согласуется с результатами, полученными при применении соединений триарилвисмута (см. ниже).

Реакция обмена радикалов между (СвН5)3М (где М = As, Sb, Bi) и п-толиллитием приводит к фениллитию и (СвН5)2МС6Н4СНз-/>, возможно, через стадию «^-комплекса [С6Н5МС6Н4СН3-р ] Li [67а].

При действии избытка н-бутиллития возможен обмен всех трех радикалов на бутил

(р-ВгСв11«)в Sb + 3C4HsLi Зр-ВгСвНДЛ + (CiH»)8 Sb.

При карбонизации получают только ге-бромбензойную кислоту, по не три-(л-карб-оксифенил)сурьму, т. е. происходит преимущественное течение реакции обмена радикалов, а не обмена галоида на литии [68].

С целью выделения кристаллических литийорганических соединений ароматического ряда реакция RLi cR3'Sb проводится в среде бензола или гексана [69—72]. При действии небольшого избытка этиллития или к-бутиллития на ароматические соединения сурьмы, R3Sb, в бензоле или гексане получен ряд индивидуальных кристаллических литийорганических соедипений: фениллитий (вы

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
складные деревянные стулья для дачи
Выгодные предложения в KNS: Optoma W316ST с доставкой по Москве и другим городам России.
купить матрац 180на 200
спецификация морозильной камеры vestfrost bfk 404-e58 be

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)