химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ы образуются при действии алифатических AlkLi на алифатические галоидные соединения в углеводородных средах. Полученные кристаллические комплексы устойчивы на воздухе и не дают пробы Гильмана без прибавления эфира [109, 147].

Интересно, что раствор фениллития «без солей>> устойчив при температуре ниже 4° С не более 2—3 дней [22], а «обычный» раствор фениллития, содержащий раствор бромистого лития (1 : 1), устойчив при комнатной температуре [305]. Из эфирных растворов фениллития, а также ле- и гг-толил-лития, полученных обычным путем (RX + Li), могут быть выделены крупные кристаллы состава 2ArLi -LiBr •20{0Ъ'Н.Ъ\ [23—25, 115, 198, 204, 205, 306, 307]. Кристаллические вещества того же состава могут быть выделены при взаимодействии эфирных растворов бромистого лития (LiBr)2 и чистого (ArLi)2 [23—25, 115, 204, 205]. Учитывая, что оба эти соединения димерны, комплексы могут быть представлены формулой 2(ArLi)2(LiBr)2 -40(С2НЙ)2 [23]. Эбулиоскопическим методом подтверждено образование смешанных ассоциатов ArLi и LiX [23]. Из эфирных растворов метиллития также могут быть выделены кристаллические осадки состава CH3Li - LiX -20(CeH5)2 (где X = Br, J) [24],

Методом ЯМР [240] исследованы эфирные растворы метиллития с бромистым литием, йодистым литием и другими соединениями типа LiX. На основании данных ЯМР Н1 и Li7 показано образование смешанного комплекса состава Li4(CH3)3X (в случае, когда соотношение CH3Li : LiX более 3).

В указанном комплексе наблюдается быстрый обмен с избытком AlkLi (скорость обмена зависит от концентрации и температуры). Отмечено, что бензиллитий с AlkLi (например, ?-C4H9Li) в углеводородных растворителях образует комплексы, обладающие пониженной реакционной способностью. Обмен в углеводородных средах протекает намного медленнее, чем в эфире [240].

Соли лития вызывают быстрый обмен Li7 с метиллитием, бензиллитием и феииллитием в среде эфира. Возможно, что образование смешанных комплексов RLi и LiX облегчает подобный обмен. Обмен лития протекает, по-видимому, с сохранением конфигурации (известна устойчивость конфигурации циклопропиллития в присутствии солей лития) [308, 308а].

По данным ЯМР Li7, полученным при исследовании смесей RLi и LiBr, показан быстрый обмен Li7 между RLi и LiBr (ТГФ, 30° С). Отмечено наличие смешанных комплексов RLi и LiBr в растворе [308]. При смешении раствора а-пафтиллития (димер) с раствором бромистого лития (димер) изменения степени ассоциации не наблюдается, т. е. комплекс не образуется [23]. Интересно, что литийдиалкиламид и литийдифепилфосфид ассоциированы в эфире и способны образовывать смешанные комплексы с бромистым литием, обладающие также пониженной реакционной способностью [45, 46, 309, 310]. Отмечено тормозящее действие галоидных солей лития и ROLi на реакцию Виттига, проводимую при действии литийорганического соединения [311, 312], на полимеризацию стирола [117] и хлоропрена «-бутил-литием [312а].

Скорости реакции, например, металлирования в зависимости от строения литийорганического соединения (как в тетрагидрофуране, так и в эфире) могут изменяться в 10—12 раз. Кроме того, они зависят также от температуры и наличия LiX [195а, 308]. Известно довольно много примеров изменения реакционной способности эфирных растворов литийорганических соединений в присутствии галоидных солей лития [14, 22, 116, 310, 313 — 317]. Сходное действие солей лития отмечено и в среде тетрагидрофурана на примере уменьшения скорости полимеризации стирола под действием литийорганического соединения в присутствии LiX. В этом случае показано, что способность к образованию комплекса с LiX зависит от строения радикала соединения лития. Максимальное снижение реакционной способности в присутствии LiX (X = CI, Br, J) наблюдалось для фениллития и бензиллития (уменьшение скорости полимеризации стирола на 50%), а также винил-лития (на 25%) [117]. Известно, что галоидные соли лития димерны в растворах, парах и расплавах, (LiX)2 [23, 318—-321]. Предполагают, что ассоциация их происходит за счет использования неподеленной нарой электронов галоида свободных орбиталей лития с образованием мостиков [320, 321]. Но до настоящего времени неясно, являются ли комплексы литийорганических соединений с галоидными солями лития электронодефицитными структурами (Li2R)"'X- или ионными аддуктами IlLiX~Li [116J.

О применении галоидных солей лития для синтеза карбанионов окрашенных литийорганических соединений путем электрохимического восстановления LiX в присутствии арилзамещенных производных этилена (в среде тетрагидрофурана или гексаметапола) см. гл. 23 [321а].

КОМПЛЕКСЫ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

С АЛКОГОЛЯТАМИ ЛИТИЯ И КАЛИЯ

Большой интерес представляют также смешанные комплексы литийорганических соединений с алкоголятами лития. Известно, что бутилат лития, образующийся при действии кислорода воздуха на растворы н-бутиллития, частично может переходить в раствор [168, 169]. На примере emop-бутиллития и в7тго/?-бутилата лития методом криоскопии показано, что включение алкоголята в комплекс может снижать степень ассоциации исходного алифатического соединения лития [175, 322, 322а]

(AlkLi)4 -f- 2R0Li —* 2 (AlkLi)3 ? ROLi.

В присутствии алкоголята лития облегчается пиролиз алифатических

соединений лития [322]. При взаимодействии этиллития с этилатом лития

в гексане пе происходит диссоциации гексамера (в противоположность

действию аминов и эфиров ) [120, 175]. В присутствии этилата лития в эфирном растворе метиллития и этиллития возникает тетрамерный ассоциат

R3(C2H50)Li4, где R=CH3, С2Н5 [62]. Поэтому знание свойств подобных

смешанных комплексов весьма существенно. Известны кристаллические

комплексы торет-бутиллития и изопропиллития с тпргт-бутилатом лития

(1 : 1), к-бутиллития с и-бутилатом лития и комплекс фениллития с этилатом

лития [ Li2(C6H5)(OC2H5)]n [76]. Исследовалась структура кристалла комплекса к-бутиллития с третп-бутилатом лития (1 : 1) [104]. Образование

смешанных комплексов RLi и ROLi доказано методом термометрического

титрования и подтверждено ИК-спектрами поглощения [167]. Но в этих

же условиях не удается получить комплекс метилата лития с трет-бутпллитием. В обзорных докладах отмечают, что смешанные комплексы RLi

и ROLi могут найти практическое применение в качестве ипициаторов

полимеризации из-за большей простоты обращения с ними, чем с растворами

литийорганических соединений [147, 148]. При полимеризации бутадиена

и стирола к-бути л литием в присутствии ROM (М = К, Rb, Cs; R = Z-C4H9).

Структура образующихся полимеров зависит от свойств образующейся

ионной пары (П — М+)п (от характера связи С —М), сольватирующей способности растворителя и диэлектрической константы растворителя [2656,

265в]. t

Алкоголяты лития ROLi — производные алифатических спиртов нормального строения — представляют собой белые микрокристаллические порошки [323], плохо растворимые в углеводородах (менее 5%) и хорошо растворимые в одноименных спиртах (до 50% по весу) [57, 324—328]. Алкоголяты изо- и третичного строения кристалличны [104], прекрасно растворимы в углеводородных растворителях (до 50% по весу) и плохо—в соответствующих спиртах (до 5%) [57, 324]. Растворимые алкоголяты лития изо- и третичного строения ассоциированы в растворах, парах и кристаллах, что подтверждено рядом методов (эбулиоскогшя, ИКС, ЯМР Н1 и Li7) [56, 167, 180,323, 329— 333, 333а]. По даппым масс-спектров, трет-бутилат лития (CH3)3COLi в растворах и парах гексамерен [178, 180], а триметилсиланолят лития (CH3)3SiOLi в тех. же условиях оказался тетрамером [178]. В бензоле, тетрагидрофуране, четыреххлористом углероде и циклогексане соединения 2-С4Н9ОМ тетрамерны (М = Li, Na, К). Определение прове-дспо с применением метода эбулиоскопии и криоскопии в специальной аппаратуре (в инертных условиях) [3336]. Получены смешанные алкоголяты MM'(OR)e, где М —Li, Na, К, а М'— Та или Nb; R = СН3, С3.Н5, г'-С3Н7, ?-С4Н9 [ЗЗЗв]. Проведен рентгеноструктурный анализ ?-С4Н8ОМ [ЗЗЗг].

Различие в свойствах алкоголятов лития, образованных из спиртов линейного и разветвленного строения, объясняют как пространственными факторами [1], так и возможным различием в характере связи [329—333]. Линейным алкоголятам лития обычно приписывают полимерную структуру [327, 328]. Растворимые алкоголяты лития находят применение в качестве гомогенных катализаторов полимеризации, их применяют в качестве щелочных катализаторов при изучении дейторообмена и в органическом синтезе [239, 334—338]. Интересно, что способность к образованию смешанных комплексов f(CH3)3SiO]2MM' известна для соединений (CH3)3SiOM, где М и М'= Li, Na, К, Rb, Cs [335]. Промышленное получение ROLi см- [339]. Описан метод получения фенолята лития [340].

Если комплексные соединения RLi и R'OLi снижают реакционную способность литийорганического соединения, то комплексы с mpem-бутяла.-том калия вызывают резкое повышение реакционной способности [305]. н-Бутиллитий с/7грет-бутилатом калия(или СаН5К)[265б]способен металлиро-вать бензол (77%), при его участии моментально протекает металлирование

трифенилметана, дифенилметана и толуола (90, 88 и 71 %) 1167, 305], а также в присутствии ?-С4Н9ОК возможно присоединение фениллития к этилену с выходом продукта присоединения 25% (под давлением 50 атм) [305], ср. [2655, 265в].

С (СНз)з

к+ о

н _ 1

п-С3Щ>(1-Ы

RLi -f- MOR'^ М R — RM -f- R'OLi

(M=Na, K).

Аналогичное «активирующее» действие /гаре/ге-бутилата калия и дезактивирующее влияние ROLi и солей лития наблюдается и в ряде других реакций, ср. [312а 3, или, например, в реакции Виттига с использованием литийорганического соединения [311, 312], что сказывается на стереоселек-тивности этого процесса. Снижение дос-селективности в реакции Виттига происходит в указанной ниже последовательности в зависимости от наличия примеси:

RLi («без солей») > ROLi > LiCl > LiBr > Li J > Li [BfCHs)*].

КОМПЛЕКСЫ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

С ГИДРИДАМИ И СУЛЬФИДАМИ

Представителем другой группы комплексов литийорганических соединений явл

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тонкие матрасы недорого интернет магазин
2017 руки вверх концерт в москве 2017 купить билеты
частотный преобразователь 1 5квт
витрины светодиодная лента

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)