химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Colls

В присутствии избытка трифенилхлорсилана в этой реакции доказано образование тетрафенилсилана [46].

В 1959 г. Сайфертом с сотр. [40, 47] был открыт новый метод синтеза виниллития путем переметаллирования, исходя из тетравинилолова и фениллития, что положило начало широкому применению оловоорганических соединений при синтезе непредельных соединений лития [1, 3, 7, 37, 39, 40, 47—54]. Этим методом успешно получают виниллитий [50, 53], три-фторвинилдитий [50], аллиллитий, метилаллиллитий [40, 46], циклопро-пиллитий [1, 55], изопропениллитий [3] и [5-стириллитий [37, 54], а также бензиллитий [52]. Для обменной реакции используют как полнозаметенные соединения олова R4Sn, так и трифенилалкильные (C6H5)3SnR. В этой реакции чаще всего употребляют фениллитий. Исследовались также реакции R4Sn и R3SnR' с к-бутиллитием [48] и виниллитием [37]. При взаимодействии виниллития и трифенилвинилолова в результате последовательной серии равновесных реакций происходит диспропорционирование оловоорга-нического соединения с образованием фенилтривинилолова и тетрафспил-<олова (выход 93%) [37]

3 (C0H5)3SnCH=CH3CH2^CHLl , 2 (C6H5)4Sn + (CH4=CH)s SnCeH5.

Но получить тетравинилолово по этой реакции пе удалось.

В обменную реакцию с литийорганическими соединениями способны вступать оло-воорганические соединения, содержащие не более одной метиленовой группы между оловом и двойной связью. З-Бутенильные и 4-пентенильные соединения олова с я-бутил-литием в эфире уже не реагируют [37]. Полная замена всех четырех групп в тетравинил-олове или тетрааллилолове с я-бутиллитием или фениллитием происходит только в среде эфира, а в пентане эта реакция не идет до конца и наблюдается только частичная замена. Удобство применения пентана заключается в том, что виниллитий и аллиллитий в нем плохо растворимы и могут быть выделены в кристаллическом состоянии [48, 49].

Виниллитий рекомендуется получать из тетравинилолова * и фениллития (1:4) в среде эфира (выход 75%). Выход виниллития определен реакциями с хлористым три-к-бутилоловом [48], ацетоном [47], с трифенил-фторсиланом (выход 60%) и реакцией карбонизации (выход 18%) [47]. При проведении реакции к-бутиллития с тетравинилоловом в пентане может быть выделен с хорошим выходом кристаллический виниллитий (виниллитий легко воспламеняется при доступе воздуха!).

Для проверки образца виниллития (2,5 г), хранившегося в течение 13 дней запаянным под азотом при комнатной температуре, его вводили в реакцию с трифеиплхлорсилапом и получили трнфенилвинилсилан с выходом 68% [40, 47, 48]. Интересно, что растворы виниллития в эфире или тетрагидрофуране более устойчивы, чем растворы н-бутиллития или фениллития [47, 48]. Для дальнейшего применения в синтезе большое значение имеет то, что виниллитий устойчив в эфире и в тетрагидрофуране. Кристаллический виниллитий (полученный в среде пентана и растворенный в эфире или тетрагидрофуране) при стоянии от 6 мин. до 7 дней образует три-к-бутплвинилолово с выходом порядка 65 — 74%. Даже при нагревании в тетрагидрофуране (2,5 часа при 65" С) выход три-я-бутилолоиа достигает 61% [48]. Следует указать, что виниллитий реагирует в среде эфира с галоидными соединениями многих металлоорганических соединений MnXn (М - Sn, Si, Ge, As, В), приводя к впнплышм элемептоорганическим соединениям с выходом 50 — 74%. Прп реакции виниллития с кетонами получают виниловые третичные спирты с хорошим выходом (74%) [48]. Метод синтеза виниллития из фениллития и тетравинилолова в среде эфира является, пожалуй, более удобным, чем получение его из труднодоступного тетравинилсвинца [39] или токсичной дивинилртути [56]. Синтез виниллития в тетрагидрофуране с применением лития, содержащего 2% натрия и хлористого винила, не имеет преимуществ перед более простым синтезом реактива Гриньяра [41, 57].

Получение виниллития [48, 53].

а) Раствор 1,15 N фениллития в эфире (0,1 моля, 87 мл) быстро прибавляют к 5,7 г

тетравинилолова (0,025 моля) в трехгорлой круглодонной колбе емкостью 500 мл, защищенной азотом и соединенной с обратным холодильником, капельной воронкой (емкостью 250 мл) и мешалкой. При прибавлении фениллития немедленно появляется белый

осадок. Полученную смесь перемешивают 30 мин. и прибавляют 32,5 г хлористого три«-бутплолова (т. кип. 97—99° С) в 50 мл эфира и кипятят 2 часа. После обработки выделяют 23,4 г (74%) три-н-бутилвинилолова, т. кии. 80—83° С/0,6 мм. Кроме того, получают 10,3 г тетрафешглолова (97%) [48]. 1

* Тетравинилолово получают исходя из СН2—CHMgX.

б) В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, под азотом помещают 6,8 г тетравинилолова (0,03 моля)

и прибавляют 160 мл 0,38 N раствора н-бутиллития (0,06 моля) в пентане. Раствор кон

центрируют, продувая над поверхностью чистый азот. Вскоре начинается выпадение

виниллития (не следует забывать о высокой пирофорности виниллития!) Раствор еще

немного концентрируют и оставляют стоять на 10—15 мин. Осадок быстро фильтруют

нод азотом, дважды промывают нентаном и сейчас же растворяют в эфире! Концентрацию

раствора виниллития определяют по титрованию кислотой (0,38 Лг). Выход в этом примере не указан [7, 48].

в) В реактор, обогреваемый снаружи и снабженный мешалкой, вводят в токе азота 0,025 моля тотравинилолова и затем быстро прибавляют 0,1 моля фениллития (в 64 вес. ч. эфира) и перемешивают 30 мин. Отделяют фильтрованием осадок тетрафепилолова. В фильтрате содержится виниллитий (выход 97%). Виниллитий может быть далее выделен испарением растворителя. Реакции могут проводиться с другими литийорганическими соединениями в среде углеводородов, простых эфиров, третичных аминов при температуре от 0 до 70° С (чаще при 25° С) [53].

Подобно виниллитию, с применением оловоорганических соединений может быть получен трифторвиниллитий [50]. Доступность реактива Гринь-яра с трифторвинильной группой позволяет в настоящее время успешно синтезировать многие металлоорганические трифторвинильные соединения^ в том числе и соединения олова [58]. При действии на 1 экв. фенилтри-фторвинилолова 3 экв. фениллития в среде эфира при температуре от —40 до —30° С образуется темноокрашенный коричневый раствор три-фторвиниллития и выделяется тетрафенилолово [50]

C6HsSn (GF=CF2)3 + 3C3H5Li ? (GjHsbSn 4- 3CFa=CFLi.

1 эфир 4

Выход трифторвиниллития (судя по реакции с бромистым триметилоло-вом) достигает 64% или несколько ниже, по реакции с хлористым триэтил-оловом — 40% и триметилбромсиланом — 45%. При карбонизации выделяют трифторакриловую кислоту с выходом до 37 %. Выход тетрафенилолова в этой реакции достигает 92% [50]. Для получения оптимального выхода трифторвиниллития следует прибавление раствора фениллития проводить медленно и применять разбавленные растворы G6H5Li.

При повышении температуры отмечено разложение трифторвипиллптия, причем в присутствии избытка фениллития в эфире образуется толан (40%). Предполагают, что образование толана происходит по следующей реакции:

CF2=CFLi -» FCeeeCF 4- LiF,

FC=CF 4- 2CeH5Li-* CeH5C=CC6ll5 4- 2LiF.

Аналогичная реакция конденсации известна для монофторацетилена и RLi [59]. Не следует проводить синтез виниллития при еще более низкой температуре, так как при температуре —78° С реакция проходит не полно (26—28%). 7?-Бутиллитий применяют в этой реакции при температуре от —30 до —40° С. При этом образуется трибутилтрифторвинилолово и трифторвиниллитий:

C,II9Sn (CF = CFa)8 4- 2rc-C1H9Li — (rc-C;H9)3SnCFCFa 4~ 2GF2=CFLi.

Выход трифторвиниллития (судя по реакции с бромистым или хлористым триэтилоловом) равен 45 — 50% [50]. В пентане трифторвиниллитий также неустойчив и при повышении температуры разлагается. Например, если реакционную смесь после получения трифторвиниллития в пептане нагреть до —15° С, выход снижается до 37%, а при 0° С в течение 1 часа (или кратковременном нагревании до кипения) разлагается полностью. Предполагают, что при разложении трифторвиниллития образуется дифторацети.тен, так как при концентрации растворов виниллития в пентане и эфире наблюдались случаи сильных взрывов (осторояшо!) [50].

Получение трифторвиниллития [50].

а) Работу проводят под аргоном или чистым азотом при температуре —40° С. К 5 я фенилтрнфторвинилолова (0,114 моля) в 75 мл эфира при —40° С медленно прибавляют при перемешивании 28,6 мл 1,9 Л*" эфирного раствора фениллития (0,432 моля). В течение нескольких минут начинается выпадение белого осадка и образуется темный раствор (при быстром прибавлении получается более светлый раствор, по при стоянии он тоже темнеет). По окончании прибавления перемешивают при —40° С в течение 30 мин. и прибавляют по каплям 8,35 з бромистого триметилолова (0,432 моля) в 50 мл эфира. Выдерживают 10 мин. при —40° С и дают постепенно нагреться до комнатпой температуры. При фильтровании получают 4,3 г тетрафенилолова (выход 88%) и из фильтрата после обработки выделяют 5,3 г триметилтрифторвинилолова, т. пл. 112—115° С (выход 64%).

б) К раствору 5,0 г к-бутил-етгрмс-трифторвинилолова (0,119 моля) в 70 мл пентана, охлажденному до —40° С, в течение часа медленно прибавляют 42,5 мл 0,84 N раствора к-бутиллития в н-пентане (0,357 моля). Получают прозрачный светло-желтый раствор. ЕГО перемешивают при —45° С еще 1 час, прибавляют 8,7 г бромистого триметилолова (0,357 моля) в 30 мл пентапа и перемешивают еще 4,5 часа при —40° С, оставляют нагреваться до комнатной температуры и фильтруют. После обработки выделяют 3,84 г три-н-бутилтрифторвинилолова (выход 38%), т. кип. 83—87° С.

Методом переметаллирования (г/сходя из оловоорганических соединений) оказалось возможным провести синтез аллиллития и метилаллиллития [40, 49]. До настоящего времени в литературе был известен только патент, где приведен синтез аллиллития из хлористого аллилмагния и лития. В результате взаимодействия получали смесь аллиллития и реактива Гриньяра [60]. Попытки синтеза аллиллития с применением лития и галоидных алкилов были неудачны из-за легкости конденсации RX и RLi [61]. При взаимодействии фениллития и ал

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат колонок москва
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
аренда микроавтобуса в москве недорого
кран r6065wr63-s8 прайс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)