химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ез 5 мин. проводят гидролиз и выделяют (частично) пентафторбензол (0,65 г) [28]. Отмечено, что литийорганические соединения катализируют реакцию образования ртутных соединений из галоидных соединений с обменом радикалов [27].

Методом переметаллирования, исходя из соответствующих R2Hg и к-бутиллития, при —78° С получен пентафторфениллитий и о-бромтетрафтор-фениллитий [28а, 286]. При взаимодействии к-бутиллития с бке-пентафтор-фенилртутью при —78° С получают ди-к-бутилртуть и пентафторфениллитий, который при гидролизе образует C6F5H, а при реакции с бромом и иодом — C6F5Br и C6F5T. В тех же условиях, исходя из (2-BrC6F4).>Hg и к-бутиллития, получен 2-бром-3,4,5,6-тетрафторфепиллитий и введен в реакцию с бромом, иодом и двухлористой серой [28а].

С применением 2,2'-дилитиевого производного перфторбифенила получено ртутное соединение [28а, 286]

При последующем действии иода получают 2,2'-J2C1oF8 с 'выходом 89% [286].

Литиевое производное циклопентадиенилмарганецтрикарбонила получают исходя из соответствующего симметричного ртутного соединения г к-бутиллития [28в].

Ртутное производное карборана с к-бутиллитием приводит к литийкар-борану [28г].

При действии 2 экв. к-бутиллития в тетрагидрофуране (—78° С) на бис (диэтилкарбаминоил)ртуть получают литийоксидиэтиламинокарбен (диэтил-карбаминоиллитий), который далее легко реагирует с карбонильными соеди нениями, приводя к диэтиламидам а-оксикарбоновых кислот (выход 30— 75%) [28д]

[(C2HobNCO]2Hg Л^ос"^LiCON (С2Нэ)г « " LiOCN С хлористым трибутилоловом получают трибутил(диэтилкарбамипоил)оло-во (C4H9)3SnCON(C,H5)2 с выходом 74% [28дЬ

Описана реакция между фениллитием и хлористым бензилмагнием [29]:

C0H6ClIaMgCl -+- 2C6Hr,Li -» CeH3GHaLi + (CeH5)2Mg -|- LiCl.

С применением фениллития возможно получение раствора изопропилли-тия из хлористого изопропилмагния [29]. Реакции между алифатическими соединениями лития и дифештлмагнием, как и все реакции этого типа, обратимы [30]

(CeHs)aMg + 2n-GiH9Li z? (re-C*H9)..Mg + 2C0II3Li.

В настоящее время для синтеза литийорганических соединений реакции с RMgX применяют очень редко.

Известна реакция к-бутиллития в эфирном растворе с трифенилталлием, приводящая к фениллитию наряду с три-к-бутилталлием [31 ]

(ССН5)3Т1 -f 3n-C,H9Li _> ЗС6Н5ТЛ + (п-СД1а)3Т1.

Выход фениллития (судя по карбонизации) достигает 60% [31, 32].

При попытке получения иодметиллития (исходя из бг/с-иодметилщшка и метиллития) получен комплекс [(C2H5)2Zn(CH3)] Li [33]. Отмечено, что устойчивость соединений строения ХСН2М падает с возрастанием электроно-положительного характера М по ряду

(JCH2)2Zri > JCH3MgJ $s> JCH2L1

и последнее соединение, JCH2Li, уже не образуется [33]. В результате металлирования бромистого тетраметиламмония действием к-бутиллития, по-видимому, образуется соединение строения [(CH3)3NCH2Li]+Br_, которое далее способно вступать в реакцию переметаллирования с дифенилртутью (в тетрагидрофуране при —110° С) с образованием фениллития. Максимальный выход фениллития (60%) достигается на 2—-3-й день и далее снижается из-за реакции с тетрагидрофураном Г34]. При реакции метиллития с трис-(триметилолово)аминами [(CH'3)8Sn] 3N показано образование LiN[Sn(GH3)3]2 и Li2NSn(CH3)3 [34а].

ОБРАЗОВАНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ /\ЕМ-ДИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ, БОРА

И ВИНИЛАЛАНОВ

Описана новая и несколько необычная реакция взаимодействия метиллития или к-бутиллития с биоорганическими соединениями алюминия в среде тетрагидрофурана, приводящая с отрывом группы — АШ2 к органическому соединению лития [35]

/l (CiH„)2 Li СНз

СзНцС-н —L СзНпСн _^Lc;,HncH

44Al (С4Н9)2

СОг,н>А1 (С4Нв)а н+ %А1(СШв)а

СвНцСН (СООН)з СоНцСНаСНз

о2

С6НцСН(ОН)СНз

(R = СН3, С4Н9)

Выход зеле-диметаллического промежуточного соединения (судя по взаимодействию с йодистым метилом) равен 51—74% (выход 2-гептанола 90%) и н-амилмалоновой кислоты — 73%. В тех же условиях исходное бас-соединение алюминия не взаимодействует с углекислотой [35].

Аналогичная реакция опубликована и для соединений бора [36, 36а, 366]

BR2 Li СООН

RCH.CH n'C RCH2CH

\ Ч 2Н+ ч

BR2 BRa СООН

Предполагается [36в] возможность обмена радикалов при реакции метиллития и винилалана через стадию «.^-комплекса:

ч /

Li+ s± С=С +

/ ч

R Н

СНз

CH3L1

ч

ХУ

у ч

Н А1(С4Нв)а -Н А1(С4Нв)а-- Н Li

R Н LR Н

Н СООН

+ А1 (СДфСНз1-002 ? ^С^С^

*-н+ п/ Ч

R Н

Выход непредельной кислоты 72—78% [36в]. Диеналаны вступают

в аналогичные реакции с н-бутиллитием [36г, 36д].

R R R R

Ч / Ч /

С=С A1R2' С=С CN

А ЧС=С/ 1п-сн,ы п/ ЧСвС/

R R R R

Диизобутилалюмогидрид лития образует пнс-винилаланат и далее соответствующий ^нс-нитрил [36г]. Описано взаимодействие н-бутиллития с галоидметилаланами, например, (C2H6)2A1CH2J и n-C4H9Li образуют (С2Н5)2А1СН2С4Н9 и С2Н5(С4Н9)А1СН2С2Н5 [36е]. Авторы [36eJ предполагают, что вначале образуется промежуточный комплекс LiT[R3R'A1CH2J]~, который отщепляет LiJ и образует илид R2R'ALCH2T, перегруппировкой которого получают указанные выше соединения.

Описан синтез алкинилборанатов [R3BC==CR']M (М = Li, Na, К], полученных взаимодействием R3B с MC=sCR' или [R3BH]M с HC=CR' [36ж].

ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ IV ГРУППЫ

При синтезе соединений лития за последние годы большое значение приобрела реакция переметаллирования с применением винильных и ароматических производных олова, свинца, и реже кремния, строения R4M или R3R'M (М = Sn, Pb, Si)

RaM + 4R'Li ^ R4M + 4RLi, RgRM + R"Li ф R3R"M + RLi.

Эти реакции переметаллирования (трансметаллирования) равновесны и положение равновесия зависит от строения R, R' и R ", а также от растворителя. Имеет значение также соотношение количеств исходных веществ и длительность реакции [1, 3, 4, 37, 38]. Как уже отмечалось, и в этом случае при образовании плохо растворимых литийорганических соединений или соединений R/M равновесие сдвигается вправо. Ароматические соединения кремния и германия в обычных условиях пе вступают в реакции обмена с алифатическими соединениями лития [37, 38]. Активность алифатических соединений лития в реакции переметаллирования исследована на примере тетрафенилсвинца и выражена рядом:

C2H3LI> «-C3H7Li> «-C4H0Li>CH3Li> CeHBC=CLi.

Наиболее активным в реакции переметаллирования оказался этиллитий [38а]. Органические соединения свинца не находят широкого применения для синтеза ароматических литийорганических соединений, возможно, из-за высокой токсичности алифатических соединений свинца, всегда образующихся побочно. Исключением является синтез виниллития из тетрави-нилсвинца и фениллития в среде зфира, где вторым продуктом реакции является плохо растворимый и мало токсичный тетрафенилсвинец [39].

(СН3=СБ)4РЬ + 4C6H5Li-* 4CH2=CHLi + (СвН5)4РЬ.

Реакция проходит с 91 %-ным выходом, судя по образованию тетрафенилсвинца [39] и с 86 %-ным выходом виниллития (доказано реакцией с три-фенилхлорсиланом) [40]. При действии фениллития на трифенилвинилгер-маний (C6H5)3GeCH = CH2 наблюдается лишь присоединение фениллития по двойной углерод-углеродной связи [40]. Интересно, что трифенил-|3-стирилкремний, по-видимому, вступает в обменную реакцию с фениллитием [41 ]

(C6H5)3SiCH=CHC6H5 C6lI*LU (C6H5)4Si + C6H5CH=CHLi.

На промежуточной стадии предполагается возможность обмена радикалов и в следующих реакциях [42]:

Li

CeH5CF=C—Si (С3Н5)3 Ci^-* CoHsSi (С2Н5)з + СаН5СГ=с'/

I \

СбНз CcHs

(CBH5)2G=CFSi (С2Н5)3 ?f^i^ C6H5Si (С2Н5)з + (G(iH5)2C=CFLi

Предполагают, что далее эти литийзамещенные соединения могут образо • вать толан (который действительно выделен из реакционных смесей) [42].

Можно привести также еще пример реакции к-бутиллития с соединениями

кремния [43, 44]

(CcH5)3SiCsCCaH5 Tt-C4HsLi_> (CeH5)3SiC1H9 + LiC=CCeH5,

(CGH5)3SiOLi ""^^L (G,H&)2 (C,H9) SiOLi -f- CQH5Li.

Механизм разрыва связи С — Si при действии литийорганических соединений еще не выяснен. Разрыв этой связи вызывают также амид лития и алкоголяты лития [45].

Опубликованы новые примеры реакции трансметаллирования с применением кремнийорганических соединений в среде эфира или тетрагидрофурана при низкой температуре, позволяющие проводить синтез пентахлорфениллития '(выход 37%) [45а] и пентафторфениллития (выход 44%) [456]

RLi (CH.-OsSiCl

С0С15 (C6Hs)a SiH _й-ос ,)фд, ~* СНз (С sH6)eSiH + QChU » G6Gl3Si (СНа)э

(R = СНз или С,Н5).

CH.,Li (CH3)3SiGl

CsFo (CsH3)a SiH тгф _650C- CH.s(CoH5)aSiH+CcFoLi > C3FoSi(CHB)s.

В аналогичных условиях проводят синтез пентафторфениллития при участии /t-бутиллития (выход 41,7%). Отмечена побочная реакция конденсации [456]

C3F5 (С0Нв)3 Sill + n-CiHeLi -. n-CiHaCeFj (CeHs)a SiH 4- LiF.

Предполагают, что происходит тра помета ллирование при взаимодействии следующих соединений [45в]:

(ClbfeSiCClaLi + (CH3)sSiCChH (СН3)з SiCClaSi (СН3)з + LiCHClo,

LiCHCh + (CH3)3SnCl -»(CH3)3SnCCl2H + LiCl. В ряде реакций установлено образование метиллития [45г]

СНз СН8СН2

(CH3)3SiN (ClL>NIISi (СН3)а n-G*H,L'1^ CH3Li + ге-С4Н10 ^fN^ N—Si (CH3)3

] ТГФ,65°С \ у

СНз Si

/ Ч СНз СНз

СНаСНа

[(CH3)3Si]2N (CH2)2NHSi (СН3)3 n-°'H'LI + CII3Li + n-GiHio + (CH^SiN^ ^NSi (CH3)3

ТГФ,65°С \ /

Si

/ ч

СНз СНз

Образование метиллития в качестве побочного продукта подтверждено качественно ЯМР-сиектром и количественно по выделению метана. На первой стадии взаимодействия судя по выделению бутана, происходят образование N-литневого производного и далее при нагревании N — Li-связь переходит в С—-Li с выделением CH3Li [45г ц 4Гщ].

Интересен пример внутримолекулярного обмена

СНз СН3

I I

N N

СНз fY YV fY 4А

CHS

СНз Si

ti Li Li si(CaHo)3 / 4

СвНп

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт а студио 30 лет
пластик для изготовления плоских светильников
полотенца в набережных челнах
автомат горения siemens lfe10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)