химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ский радикал переходит к более «положительному» металлу — литию. Обмен радикалов в зависимости от соотношения реагентов, строения радикалов, среды реакции и свойств исходных соединений может быть частичным или полным. Реакции переметаллирования обратимы и положение равновесия зависит от строения R и R', вернее, от основности RLi и R'Li, а также от свойства элемента Э [1,2]. Переметаллирование проводят в среде простых эфиров, углеводородов и, иногда, третичных аминов

ВПЭ" + nR'Li ^ R^9n + nRLi

Э = Hg, Mg, Tl, Si, Sn, Pb, Sb, Bi; n = 2, 3, 4 (n — число, указывающее валентность элемента).

Механизм реакции переметаллирования не выяснен. Предполагают, что обмен радикалами между R'Li и Rn3n может происходить через стадию циклического переходного состояния. Одним из подтверждений возможности такого течения переметаллирования является сохранение геометрической конфигурации органического радикала при этой реакции. Это убедительно показано при синтезе и реакциях винильных соединений лития. В этом плане детально исследован, например, синтез транс- и ^ггс-пропениллития и их разнообразные реакции. Сохранение геометрической конфигурации винильного радикала подтверждено спектральными методами (ИК, ПМР, ЯМР) и химическими превращениями [3—12].

Как уже отмечалось, выход литийорганических соединений при получении их методом переметаллирования в значительной мере зависит от относительной силы оснований RLi и R'Li [6]. Винильные соединения лития по основности могут быть расположены в ряд

СНз

CH2=CHLi < *rans-CH8CH=CHLi < ci's-CH3CH = CHLi < CH2 ='C

\

Li

Такая последовательность расположения литийорганических соединений подтверждается результатами взаимодействия фениллития с тремя изомерами пропенильных соединений олова, R4Sn [6].

Упоминается о возможности образования промежуточного комплекса при реакции RLi с соединениями кремния (реакция тетрафенилкремния с метиллитием) [2].

Конфигурация литийорганических соединений сохраняется при получении их из оптически активных диалкильных соединений ртути, например при синтезе оптически активного emop-бутиллития из (—)-ц,ш-(втор-бу-тил)ртути [13]. Оптически активный втор-бути л литий получают в среде пентана действием cW-2-октиллития на (—)-ди-#тор-бутилртуть в атмосфере аргона. В атмосфере аргона выливают реакционную смесь в твердую углекислоту и выделяют разгонкой на колонке 2-метилмасляную кислоту и 2-метилкаприловую, образующиеся с выходом около 90% [13].

При удлинепии времени реакции отмечено снижение оптической активности, возможно, вследствие рацемизации литийорганического соединения [13, 15].

Аналогично с сохранением конфигурации оптически активного радикала проходит процесс переметаллирования [(СН3)2СНСН2СН2СН(СН3) ]2Hg с образованием соответствующего RLi [14].

На положение равновесия в реакции переметаллирования может сильно влиять растворимость вступающих в реакцию соединений R„3n и R'Li и образующихся соединений RLi и R«3^. Если в результате реакции в углеводородных растворителях выделяется плохо растворимое соединение RLi(CH3Li, CeH5Li) или R„9n [(C6H6)4Sn, (C6II5)4Pb], равновесие, естественно, сдвигается вправо. Возможности проведения реакций переметаллирования, конечно, благоприятствует также хорошая растворимость исходных соединений. Например, из-за плохой растворимости три-сс-нафтилвисмута не проходит его переметаллирование при действии литийорганического соединения, хотя сс-нафтильный радикал легко обменивается при применении хорошо растворимого дифенил-а-нафтилвисмута. Другие примеры см. в тексте.

Переметаллирование является удобным методом синтеза чистых ароматических и бензильных соединений лития, а также ферроцениллития. В этой реакции наиболее часто применяют алифатические соединения лития (C2H5Li, С4Н9Ы) и ароматические соединения ртути R2Hg, сурьмы R3Sb или висмута R3Bi. В качестве исходных соединений применяют также ароматические соединения Лития и алифатические непредельные соединения олова (R4Sn или (CСледует отметить, что длительное время в качестве классического примера синтеза «нерастворимого» литийорганического соединения методом переметаллирования во всех руководствах приводилось получение метиллития из диметилртути и этиллития [15, 16—18]. Теперь доказано, что при этой реакции так же, как при обмене иода на литий (из CH3J и C2H5Li, гл. 6). в осадок выделяется нерастворимый смешанный комплекс метиллития в этиллития, а не чистый метиллитий [19]. Поэтому этот метод уже не может быть рекомендован для получения метиллития.

[ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕРЕЗ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ II ГРУППЫ

Одним из лучших методов синтеза моноферроцениллития является реак ция литийорганических соединений с хлормеркурферроценом, проводима; в эфире при 0° (выход 60—65%) [20, 20а, 21].

Для синтеза моно- и 1,1'-дилитийферроцена рекомендуется исходить из броммеркурферроцена и н-бутиллития [20а].

Строение моноферроцениллития подтверждено рядом реакций, в которых получены производные ферроцена, R = СООН, (C6H5)3Si, (CH3)3Si, C(G6H5)2OH. Этот метод переметаллирования позволяет получить ферроце-ниллитий, свободный от примеси дилитиевого соединения и исходного RLi (обнаружены лишь следы 1,1-ферроценилендилития). При применении этиллития побочно образуется диэтилртуть (почти с количественным выходом). При дальнейших реакциях — карбонизации, реакции с бензофеноном или с соединениями кремния типа R3SiX — получают замещенные ферроцены с выходом 60—65% [20, 21]. При применении избытка н-бутиллития в среде эфира и бензола выход ферроценмонокарбоновой кислоты несколько выше (74%) [22, 23]. При реакции с фениллитием в эфире выделяют 58% ферроценкарбоновой кислоты и 42% бензойной кислоты. Из эфирного слоя получают 63% дифенилртути [20]. Применение диферроценилртути вместо хлормеркурферроцена не дает повышения выхода. При реакции 1,1-бис-(хлормеркур)ферроцена с четырьмя эквивалентами этиллития при комнатной температуре выход 1,1-ферроценилендилития достигает 44 % (судя по реакции карбонизации) [20].

Получение ферроцениллития [20]. В трубку Шленка (гл. 18) помещают 1,77 г хлормеркурферроцена, затем трубку эвакуируют и заполняют аргоном. Прибавляют иод аргоном 9 мл эфира и при 27° С приливают 9,2 мл 1,01 N эфирного раствора этиллития (0,093 моля). Смесь перемешивают 45 мин. при 0° С и выливают в смесь твердой углекислоты и эфира. После обработки выделяют 0,62 г ферроценкарбоновой кислоты (64%) в виде оранжевого осадка.

Получение 1,1-ферроценилендилития [20]. К 2,76 г 1,1-быс-(хлормеркур)ферроцсна (0,042 моля) в 9 мл эфира прибавляют под аргоном 18,1 ммоля раствора этиллития (раствор 0,99 М). Смесь:} перемешивают при комнатной температуре 1 час и карбоннзуют. После обработки выделяют 0,51 г 1,1-ферроцендикарбоновой кислоты (выход 44%). При действии триметилхлорсилана выход 1,1-бис-(триметилсилил)ферроцена равен 36%, триметилсилилферроцена — 8%.

Для синтеза цис- и т-ранс-а-стильбениллития и т/?ан(CeH5CH2)2Hg + CaH5Li- - 2CeH5CH2Li -f- (C2H5)2Hg.

бензол л /о

Бензиллитий-а-С13 получают действием лития на дибензилртуть-а-С13 в растворе бензола (при нагревании до 70° С) [25а].

Получение бензиллития [25]. К 4,5 мл бензольного раствора этиллития в трехгорлой трубке Шлейка под азотом приливают 0,9 г дибензилртути в 9 мл бензола. При падении каждой капли возникает светло-желтый осадок, который вначале при встряхивании врибора растворяется, а затем осаждается на стенках прибора в виде рыхлых светло-желтых хлопьев. Осадок снимают со стенок палочкой и фильтруют, промывая бензолом и петролейпым эфиром, сушат в вакууме. О свойствах бензиллития см. стр. 25 и 45. Повышение ковалентности связи С—Li соответственно: ТГФ Офир <бензол [25а],

Чистый кристаллический фениллитий был впервые получен Шленком и Хольтц [16] действием бензольного раствора этиллития под азотом на дифенилртуть. В настоящее время в качестве растворителей при проведении этой реакции применяют также гексан или гептан и атмосферу аргона. При сливании растворов этиллития и дифенилртути в бензоле или гексане под азотом мгновенно образуется беловатый гель, часто застывающий в сплошную массу. При длительном стоянии или растирании палочкой (азот, аргон!) постепенно образуется порошкообразный белый осадок фениллития [16]. Осадок многократно отмывают бензолом (декантацией), филь

труют под азотом или аргоном, промывают на пористом стеклянном фильтре гексаном или пентаном, сушат в вакууме и запаивают в ампулы под аргоном. Для этого синтеза удобно пользоваться приборами на шлифах, описанными при получении кристаллического этиллития (гл. 1).

Для синтеза д-хлорфениллития применяют реакцию ди-д-хлорфенил-ртути (0,005 моля) с к-бутиллитием (0,005 моля) при энергичном перемешивании в 40 мл эфира. Отмечено, что реакционная смесь сначала краснеет и далее в течение нескольких минут становится розовой. Через 10 мин. смесь карбонизуют и выделяют невошедшую в реакцию (36,696) ди-тг-хлорфенил-ртуть. Выход тг-хлорбензойной кислоты достигает 86,S9o, учитывая невошедшую в реакцию ди-д-хлорфенилртуть. При возможности одновременного течения реакции переметаллирования и обмена галоида на литий, например в случае взаимодействия ди-к-бромфенилртути и к-бутиллития, отмечен только обмен радикалов [27].

Методом переметаллирования (исходя из ди-пентафторфенилртути и метиллития) получают с небольшим выходом пентафторфениллитий [28]

(C6F6)2Hg + 2СНз1Л 2C6F5Li -f (CH3)2Hg.

Реакцию проводят при 0° G в среде эфира, прибавляя охлажденный (0е С) раствор 5 г дипентафторфенилртути в 50 мл эфира и 21,5 мл раствора метиллития (1,16 N), тоже охлажденного до 0° С в течение 2 мин. Чер

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы для начинающего системного администратора
купить полку под иконы
флешки в виде игрушек купить
гадкий утенок театр классического балета

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)