химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

в связи Si — Si и образования двух связей Si — Li [95].

При расщеплении лихшм окчафенилтрисилана в тетрагидрофуране получают смеси трифенилсилиллития и пентафенилдисилиллития

Li

(СеНз)в Si—Si (ССН5)2 Si (С6Н5)з —- (СеН5)з SiLi + LiSi (С3Н5)2 Si (С6Н5)3.

Декафенилтетрасилан расщепляется литием с образованием трифенилсилиллития, пентафенилдисилиллития и гептафенилтрисилиллития

(С6Н5)з Si—Si (CeH5)2 Si (СеН5)2 Si (СйН5)з ~? (С6Н5)3 Si—Si (С6Н5)2 Li +

+(СеН5)з Si — Si (С6Н5)2 Si (CGH5)B Li + (С6Н5)з SiLi.

При гидролизе этой смеси получают соответствующие силаны [96].

Особенно интересны работы, где изучалось расщепление литием циклических фенили-рованных соединений. Октафенилциклотетрасилан расщепляется литием с образованием 1,4-дилитий-октафенилтетрасилана [97—100]

(С6Н5)2 Si—Si (С6Н5)2

Ы LiSi (С6Н5)2 [Si (СвН5)2] Si (СоН5)2 Li —t II [Si (CflH5)2]Tl ы.

(CGH5)2 Si—Si (C6Hs)a

Таким образом, при расщеплении литием связей Si — Si (исходя из додекафенилциклогек-сасилана и октафенилциклотетрасилана) могут быть получены дилитиевые соединения Li(SiRa)„Li [97, 101, 102]. Литий в этих соединениях легко может быть замещен на алкиль-ные группы (три-«-бутиловым эфиром фосфорной кислоты) или при гидролизе на водород [102—104]

(С6Н5)а Si—Si (С6Н&)2 Li, ТГФ Li [Si (С6Н5)2Ь Li

н+ j (С6Н5)3 Si Si (С6Н5)2 Н [Si (t6H5)2]5 Н «-CiH9 [Si (CGH5)2]5 C4H„ n Si (CeHUJa

При гидролизе получают линейный пентасилан. Октафенилциклотетрасилан может быть превращен в докафенилциклопентасилан действием каталитических количеств лития или натрия [98, 104]. Октафенилциклотетрасилан и декафенилциклопентасилан реагируют с литием, фениллитием и трифенилсилиллитием с расщеплением Si — Si-связи, причем циклопентасилан более устойчив, чем циклотетрасилан [105—109). Изучена реакция де-кафенилциклопсптасилана в тетрагидрофуране с металлическим литием [107].

Расщепление гексафенилдигермана литием в среде эфира и тетрагидрофурана проходит с 60—80%-ным выходом трифенилгермиллития [76, 110]. Трифенилгермиллитий также образуется при расщеплении литием тетрафенилгермания и при реакции лития с хлорпстым трифенилгерманием в диметиловом эфире этиленгликоля [75]. Расщепление гексафенилдигермана является лучшим методом синтеза трифенилгермиллития, так как при расщеплении тетрафенилгермапа и металлировании (CeH5)3GeH образуются смеси соединений. Трифенилгермиллитий в растворах интенсивно окрашен. В зависимости от условий работы наблюдаются различные окраски раствора: желтая [111], темно-красная [112] и темно-коричневая [97]. При действии лития на трифенилгермилтриэтилсилан в в этиламине доказано образование триэтилсилиллития и трифенилгермиллития (разрыв связи Si — Ge) [113]. Гексабенэилдигерман расщепляется литием в диметиловом эфире этиленгликоля с образованием трибензилгермиллития (выход 25%) [79].

Для сравнения следует указать, что число истинных литийорганических соединений, получаемых путем разрыва связи углерод — углерод металлическим литием, невелико. Такому расщеплению литием обычно подвергаются замещенные этаны, обладающие арильными группами у каждого углеродного атома. Реакции расщепления проводят в среде тетрагидрофурана при действии лития [8] или продукта присоединения лития к бифенилу (2:1) [114] (гл. 24). 1,1,2,2-Тетрафенилэтан (16,7 г\ 0,05 моля) расщепляется действием суспензии лития (1,63 г, 0,25 г-атома) в 75 мл тетрагидрофурана при перемешивании в течение 22 час:

Li C,H&SiCl9

Полученный темно-красный раствор фильтруют через стеклянную вату и обрабатывают фенилтрихлорсиланом. Выход т/жс-(дифенилметил)фенил-силана 63% [81]. При действии на то же соединение литийбифенила (2 :1) в течение 2 час. при 25° С в тетрагидрофуране выделяют дифенилуксусную кислоту с выходом 83%. В этих же условиях расщепление 1,1,1,2-тетрафе-нилэтана литийбифенмлом [ArH]~Li"t" приводит к 93%-ному выходу трифе-нилуксусной кислоты наряду с фонилуксусной кислотой [114]

[ArH]~Li+

(СеН5)з ССН2С6Н6 7^-г (ССН5)3 CLi + C6H5CH2Li.

В случае 1,1,1-трифенилэтила при действии литийбифенила расщепление проходит в ничтожной мере (2%) [114].

При встряхивании в эфире тонкой суспензии лития с а,а,7,у,у-пентафе-нилпропиленом доказано образование небольшого количества трифенилметиллития [115]

СвНз CsHs

ХС=СН-С (СцИ5)з -ii. 4C=CHLi + (С6Н5)3 CLi.

/ эфир /

СоНз САНБ

Побочное образование а,а,у,7-тетрафенилбутена приписывают димеризации дифенилвиниллития [115].

Описаны реакции лития в тетрагидрофуране с ароматическими соединениями элементов V группы типа (С6Н5)3Э, приводящие к образованию фениллития и литийэлементоорганического соединения

(С6Ш)3 Э —- (СеН5)2 9Li + C6H5Li

(Э = N, Р, As, Sb)

Литий в тетрагидрофуране реагирует с трифениламином в течение 4,5 час. при комнатной температуре, образуя дифениламин (выход 59?i>) и бензойную кислоту (выход 24,5%) [116]

21Л со2

(САН5)8 N —(CEHS)2NLI + CEH-XI (GEH5)2 NH + CGITSCOOII.

Для трифенилалшна предполагают следующий путь реакции со щелочными металлами [117] (ср. гл. 24):

(CBHS)S N ~> (COHS)A NM + ССШМ,

(С„Н5)2 ХМ 2УЬ_1 G3IBC6II5 + CEHSNMA,

СВНЗС6Н5 М -* [ССТЬ5СС115]^ М +

(М=ТЛ, NA, К).

Дифениламин с литием не взаимодействует даже при длительном нагревании. Реакцию трифенилампна с литием проводят сначала в небольшом объеме тетрагидрофурана, и когда она начнется, прибавляют остальное количество растворителя. Трифениламин образует раствор темно-зеленого цвета. Качественная проба I на RLi (гл. 25) положительна уже через 1 мин. [116]. Реакция трифениламииа с продуктом присоединения лития к бифе-нилу [C6H5C6II5 ]2~ 2Li+ в тетрагидрофуране (при 66° С в течение 10 час.} проходит с 58%-ным выходом дифенила [114]; побочно выделяют 1,6% анилина [114]. N.N-Диметилапилии в этих условиях образует N-метилани-лин с выходом лишь 2% [114]. Аналогично проходит в тетрагидрофуране взаимодействие лития с трифенилфосфором, трифенилмышьяком и трифенил-сурьмой [116]. Во всех случаях реакции экзотермичны и приводят к темно-красным или коричневым растворам (ср. гл. 24).

В случае соединений фосфора предполагают, что реакция идет не через дифенилфосфинанион, а но следующим стадиям:

(СВН.-,)ЗР ^L. (СВНБ)АРМ + ССН5М, (СВНБ)2РМ + М -» [(СИНВ)ВРМ]- + М+

(М т LI, NA, К).

Образование радикал-аниона [(С6Н5)2Р 1~М+ подтверждено спектром ЭПР [1181 (см. гл. 24).

Реакция с трифенилфосфором начинается очень быстро и разрыв связи углерод — фосфор проходит количественно [116 —122]

<С6Н5)зР — - (CCH5)OPLI -!- C«H.-XI (С6Н5)ГРН

(C«HS)3SICL| [О

(CEH3)ISI -!- L(CcH5)->PSI (СЕ110)З] (СВНВ)ГР(0)ОН

(CEII3)8SI01RI -г (СЦЩ)3РН + (СВНБ)2Р(0) ОН.

Выход тетрафенилсплана при этой реакции достигает 64% [116]. Получение дифенилфосфида лития действием лития на трифенилфосфин в среде тетрагидрофурана проводят в атмосфере гелия [122а].

В среде тетрагидрофурана наблюдается также следующая реакция разрыва связи между фосфором и углеродом ири непредельной связи [1191:

(СОЬЬЬРС = CP (С6Н.Ф 2 (CHSBPLI + [L1C = CP (СВЩ)а1

(C6H5)NPCH = CHP(CGH6)»^ 2 (CGH5)APLI + [LICH = CTTP (C0TI.,)AL (цис- пли транс)

В обоих случаях доказано образование дифенилфосфида лития с высоким выходом [119].

41Л

Описано взаимодействие лития с фенилдихлорфосфином в тетрагидрофуране. Предполагают, что промежуточно осуществляется разрыв связи Р—Р литием [123]

от - гСвНз—Р—Р—CeHs

4CGH&PC1S_Z._> [4C6H5PClLi-f-4LiCl]^ | | -f-4LiCl

ТГФ L GeHg—Р—Р—С6Нб

2CflH5P—PCeH5 ^-.kCsHsPLb.

1 1 Li Li

Тетраэтилциклотетрафосфин (С2Н5Р)4 расщепляется литием в тетрагидрофуране за 2 часа с образованием 1,4-дилитий-1,2,3,4-тетраэтилтетрафосфина (вйгход 76%). Соединение выделяется в виде комплекса с тетрагидрофура-ном, С8Н20Р41Л2.ЗТГФ [124, 125].

Реакция лития в тетрагидрофуране с трифенилмышьяком приводит к фениллитию и литиевому соединению дифенилмышьяка [116]. Обработка реакционной смеси триметилхлорсиланом и последующий гидролиз приводят к смеси соединений:

2Ы L.(CHA).SICL

(C6Hs)3As -^J- CeHsLi + (CeH3)2AsLi ? (GH3)3SiCflH5 -f- [(C6H3)2As]20 +

+ [Так же проходит реакция с трифенилсурьмой [116]:

21Л (CH»)»Si,C],H»0,0

(CGH3)3Sb CeH3Li -f (CeHe)eSbLi ? (CH3)3SiC6H5 + (C6H5)2Sb(0)OH.

Из реакционной смеси выделяют триметилфенилсилан (выход 62,5%) Е дифенилстибиновую кислоту (выход 69,5%) [116]. Можно ждать, что подоб ная реакция возможна в среде тетрагидрофурана и с трифенилвисмутом [116]

ЛИТЕРАТУРА

1. Р о х о в Ю., X е р д Д., Льюис Р., Химия металлоорганических соединений М., ИЛ, 1963. ,

2. Esmay D. L., Adv. Chem. Series, 23, 47 (1959).

3. Schlenk W., H о I t z J., Ber., 50, 262 (1917).

4. Несмеянов A. H., Борисов A. E., Савельева И. С, Голубе в а Е. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1958, 1490.

5. Nesmeyanov A. N., Borisov А. Е., Tetrahedron, 1, 158 (1957).

6. Schorigin P., Ber., 43, 1938 (1910).

6a. Fritz H. P., Schaefer L., Ber., 97, 1829 (1964).

7. Ziegler K., Colonius H., Ann., 479, 135 (1930).

8. Z i e g 1 e г К., D e г s с h F., Ber., 64, 448 (1931).

9. S с h 1 e s i n g e г II. I., Brown H. C., J. Am. Chem. Soc, 62, 3429 (1940).

10. Eager F. D., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 48, 2689 (1926).

11. Go ff man D. D., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 51, 3499 (1929).

12. Marvel C. S., H a g e r F. D., Coffman D. D., J. Am. Chem. Soc, 49, 232 (1927).

13. Gilman H., Young R., J. Org. Chem., 1, 326 (1936).

14. Gilman H., Kurby R. H., J. Org. Chem., 1, 146 (1936).

15. Gilman H., Young R. V., J. Am. Chem. Soc, 56, 1415 (1934).

16. Hein F., Petzchner E., W a g 1 e г К., S e g i t z F. A., Z. anorg. allgen Chem., 141, 161 (1925).

17. Fagley T. P., Klein E., J. Am. Chem. Soc, 77, 786 (1955).

18. Bartocha В., Douglas С. M., Gray M. Y., Z. Nat

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные композиции для свадьбы купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница леруа - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло t 9950
склады индивидуального хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)