химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ристого бензилмагния и лития в смеси с хлористым бензилмагнием [8, 35, 66], и о получении аллиллития из хлористого аллил-магния [65]. При действии избытка металлического лития на диэтилцинк, дизтилкадмий и триэтилалюминий образуются растворы этиллития в этих соединениях (комплексообразование) [16, 61, 67], ср. стр. 60—62.

Получение аллиллития [65]. Получают реактив Гриньяра из 19 з хлористого аллила в 170 мл зфира и затем переливают его под азотом в колбу, содержащую 7 г тоикоизмель-ченного лития в эфире. Реакционную смесь перемешивают несколько часов и фильтруют от осадка магния, лития и хлористого лития. Раствор, судя по титрованию аликвотпой части, содержит 48% аллиллития (использован для реакции с В-нононом или а,[3-нена-сыщеннымн кетопами).

Следует упомянуть, что соединения типа (Alk)3MLi, где М = Si, Ge, Sn, могут быть синтезированы действием лития на соответствующие ртутные соединения [(Alk)3M]2Hg в среде тетрагидрофурана под аргоном. Образование литиевого производного происходит довольно быстро и легко может быть замечено по появлению интенсивной красной окраски [54а, 546], например:

[(CH3)3Si]2Hg (CH3)3SiLi -f- Hg ??Ь5? CjH5Siзелено-желтая вишнево-красная коричнево-шоколадная

Так же проводят реакции с бис-(триэтилгермил)-, б«с-(триэтилсилил)ртутью или э тил(тризтилсилил)ртутью. Реакции проходят при комнатной температуре (24 часа); в среде бензола реакция замедляется [54а].

С количественным выходом проводят синтез литийэлементоорганических соедипений, исходя из соответствующих ртутных соединений [67а]

[(СгШ)зМ]2Hg^i (C2H5)3MLi + Hg

C2H3HgM(CaH5)3 ^ G2H5Li + (CaHs)uMLi

(M = Si, Ge).

Реакции проводят в углеводородных растворителях [67а]. Можно отметить применение метода вытеснения для синтеза триэтилгермиллития с выходом до 94% [68]

((СаШ^Ое^М М + т (C2H5)3GeLi (CVH')gSi — ((C2Hs),Ge)aSi(C3Hs)2

(М = Hg и Tl; т^= 2 и 3).

Реакции проводят в отсутствие кислорода воздуха.

ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ И ЛИТИЙЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ IV л V ГРУПП

В среде эфира взаимодействие лития с ароматическими соединениями свинца протекает медленно (10—20 час.) и с невысоким выходом фениллития (10—16%), а с тетрафенилоловом и тетрафенилкремнием эта реакция не идет [69]. Успешно проходит синтез виниллития из тетравинилсвинца и суспензии лития в эфире [70]

(СН3=СН)4РЪ ——-»4CII2=CHLi + РЬ.

„ эфир

Из эфирного раствора выделяют после испарения эфира виниллитий в виде мелкого матового белого осадка, пирофорного при доступе воздуха. Выход виниллития достигает 90% [71]. С тетравинилоловом аналогичная реакция проходит с выходом 45% [72].

Получение виниллития [71]. а)Применяют 100%-ный избыток лития. Кусок лития 2^2з под аргоном разбивают в топкую пластинку и мелко нарезают. Реакцию проводят под аргопом в колбе Мортона для сверхперемешивания («колба со вмятинами»).

В колбу помещают нарезанный литий и 36 мл эфира, высушенного натрием, 0,002 з бензофенона (катализатор) и 12,4 г тетравинилолова. Перемешивают в течение 2 час. Примерно через 10 мин. раствор чернеет и начинает кипеть. Кипение прекращается через 1 час 20 мин. По окончании реакции, лития, плавающего па поверхности, нет, а на дно осаждается тонкий черный порошок, содержащий свинец. Раствор фильтруют в камере под аргоном и получают светло-желтый фильтрат. По удалении эфира в вакууме остается белый, матовый аморфный осадок виниллития. Его быстро промывают петролейным эфиром. Получают 4,8 г белого порошка виниллития (выход 90%). Виниллитий в высшей степени пирофореп (при доступе воздуха). При гидролизе выделяет этилен.

б) В реактор, снабженный мешалкой и приспособлением для поддержания атмосферы аргона, помещают 2,2 вес. ч. металлического лития (тонко раздробленного под аргоном), 0,002 вес. ч. бензофенона и 25 вес. ч. абсолютного эфира и при перемешивании прибавляют 12,4 вес. ч. тетравинилсвинца. Через 10 мин. реакционная смесь чернеет и бурно закипает. Самопроизвольное кипение заканчивается через 1 ч. 30 мин. Прекращают перемешивание, отфильтровывают выделившийся свинец, фильтрат упаривают в вакууме при 20° С, остаток промывают петролейным эфиром. Выход виниллития 90%. По этой же методике (исходя из тетравинилолова) получают 45,2% виниллития (перемешивание 15 час). Упомянута возможность применения и качестве исходных винильных соединений германия, магния и ртути (выход не указан) [72].

Хлористое трибензилолово реагирует е избытком лития в виде дисперсии в среде тетрагидрофурана с образованием бензиллития с выходом до 70% [53]

(C3H5CH2)3SnCl 3CeH5CH2Li + LiCl + Sn.

тг-Хлорбензиллитий получают~с выходом 80% из ?>-С1С6Н4СН28п(СН3)3 и Li [73а]. Получение бензиллития другими методами см. гл. 15 и 21.

При взаимодействии лития в среде тетрагидрофурана с ароматическими элементоорганическими соединениями IV и V группы происходит расщепление одной связи углерод — элемент с образованием литийэлементооргани-ческого соединения и фениллития с хорошим выходом. Эти реакции, конечно, не применяются как метод синтеза фениллития, они служат для получения соответствующих литийэлементоорганических соединений. В случае расщепления литием связи элемент — элемент получают только литийэле-ментоорганическое соединение. Можно привести ряд примеров получения этим путем литийэлементоорганических соединений IV группы. Так, тетра-фенилсилан при действии лития в тетрагидрофуране образует смесь трифе-нилсилиллития и фениллития [73]. Литий в тетрагидрофуране способен отщеплять фенильный радикал от тетрафенилолова (в эфире такая реакция не идет) [67а, 741.

Почти не расщепляются литием тетраалкильные соединения германия. В соединениях германия типа (С6Нй)зОеСН2СН2В легче отщепляется фе-нильная группа и наиболее легко проходит реакция расщепления с тетра-фенилгерманием в среде диметилового эфира этиленгликоля [75, 761

(CeHa^Ge ——-—* (CoHs^GeLi -f- CHsLi. дмэ

В среде диметилового эфира этиленгликоля этим путем получают алкил-дифенилгерманиевые соединения лития

Alk(G6H5)3Ge Alk(CeH5)2GeLi + GeH5Li.

Для n-C8H17(CeHe)aGeLi выход 17% и для (C6H5CH2CH2)(CeH5)2GeLi несколько выше (28,6%). Выход трифенилгермиллития в этих условиях из (С6Н5)4Се достигает 70% [75]. Металлический литий в тетрагидрофуране расщепляет связь С — Ge в тетрабензилгермании, подобно связям Ge — Ge или Ge — X [75—79]

Li

(СбНБСЦ2)4 Ge —- (СсН5СН2)з GeLi -f- CflH&CH2Li.

Выход трибензилгермания достигает 76%. Кроме того, доказано образование дибензилгермания (7,8%). Тетрафенилгерманий не способен расщепляться литием в среде тетрагидрофурана в этих условиях. При применении громадного избытка лития (800%) в тетрагидрофуране проведено расщепление трибензилгермиллития (1 час, 0° С) с образованием дибензилдилитий-германия [79]

Li GH,J

(С6Н5СН2)з GeLi —- (С8Н5СН2)2 GeLi2 —- (С6Н5СН2)2 Ge (GH3)2.

При температуре кипения тетрагидрофурана оказалось возможным отще пить бензильную группу в трибензилметилгермании (4 часа) и дибензил диметилгермании (19 час). Триметилбензилгерманий не расщепляется да>к( при кипячении в течение 6 дней [79].

При действии лития в тетрагидрофуране легко разрывается связь Э —Э (Э = Si Sn, Pb) и более редко связь углерод — углерод (истинные литийорганические соединение образуются только в последнем случае). Расщепление связи элемент — элемент дейст вием лития в тетрагидрофуране или диметиловом эфире этиленгликоля является общи; методом синтеза литийэлементоорганических соединений IV группы типа R39Li, Э = Si Ge, Sn, Pb; R — ароматический радикал [73, 77, 78, 80—87]

(CoII6)8 Э—Э (CGH5)3 1 1 vDj

Этот метод, например, успешно применяется прп синтезе трифенилсилиллити. [83—87]

(CSH5)3 Si-Si (СвН5)а-^ 2 (С„Ш)* SiLi.

Гексафепилдисилан не реагирует с литием в среде эфира [88], но реакция расщеплени с образованием трифенилсилиллития гладко проходит в диметиловом эфире этиленгликол (выход 72%) [82]. Неудобством является то, что эти растворы неустойчивы и их нео? ходимо немедленно применять для дальнейших реакций. Трифенилсилиллитий полносты разлагается при нагревании этого раствора в течение 1 часа при кинении [89]. В тетрг гидрофуране оказалось возможным провести расщепление литием целого ряда дисилши ных соединений. Так, получают с хорошим выходом трифенилсилиллитий (выход 79% метилдифенилсилиллитий (выход 74%), диметилфенилсилиллитий (47%) [84] и 5-литш 5-метилдибензосилапол (54%) [90]. Большим преимуществом является устойчивость ра< творов трифенилсилиллития в тетрагидрофуране даже при нагревании [89]. Предполагаю' что при синтезе R39Li и R2H3Li из хлоридов ж лития в тетрагидрофуране промежуточв образуются димерные соединения R39 — 9R3 или RaH3 — 3HRa, которые далее ра< гцепляются литием с образованием R33LiH R2H3Li [80, 81, 91]. Используя^эту реакцию и применяя литий и среду тетрагидрофурана, удается, например, провести прямой синтез ряда силиллитиевых соединений, исходя из соответствующих хлоридов:

Li 2Li

2 (СвН5)з SiGl^^ [(С6Н5)з Si—Si (С8Н5)3 + 2L1C1] —— 2 (CeHu)3 SiLi.

Этим методом получают в тетрагидрофуране трифенилсилиллитий (выход 83%) [91], дифенилметилсилиллитий (выход 27%) [89] и фенилдиэтилсилиллитий (выход 34%) [73]. Известно, что гексаалкплъные соединения олова и свинца также могут расщепляться при действии щелочных металлов с образованием соединений R3PbM и R3SnM [92, 94], а гексаалкилдисиланы и гексаалкилдигерманы вполне устойчивы к действию щелочных металлов.

Синтез оптически активного неопентилфенилметилсилиллития проводят действием литня на оптически активный дисилан в тетрагидрофурапе при 0° С [95].

Li HCI, н2о

(—) neo-CsHn (С6Н5) (СНз) Si* —Si (СНз) (С6Н5)г ЛРО-СБНЦ (СеШ) (СН3) Si* Li (—) (С6Н5) (СНз) Si*H ([*]D — 2,17% — 2,15°).

Предложена следующая схема расщепления литием гексазамещенных дисиланов [95]:

—Li---

/Ч.~. ! /R /---- Si /

: /

R ii

Схема соответствует тригональной бипирамидальной геометрии для каждого атома кремния и отражает одновременный разры

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как вытянуть вмятину на задней арке машины дастер
купить электросамокат xiaomi в кредит
лимузин на свадьбу в москве
обучение на котельное оборудование

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)