химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

.

Описан синтез 2,2-дифенилпропил.тития действием лития на б«е-(2,2-дп-фенилпропил)ртуть с выходом 59% (судя по реакции карбонизации). Реакцию проводят в сухом эфиро в колбе Мортона при «сверхперемешиванип» (12 тыс. об/мин) в течение 9 час. при 0е С [19]

С,,Ш СЗШ

ЛЬ—СС6Н5 I

HG —СВН6—С —CHALI —СЛЬ—С—CH.COOTI

С0НБ—С—СН2— I

L СНЗ J2 СНЗ СНЗ

При доведении реакционной смеси до кипения происходит перегруппировка 2,2-дифенилпропиллития с миграцией фенильной группы и при карбонизации получают 2-метил-2,3-дифенилпропионовую кислоту (выход 25%) [16]. Известна аналогичная перегруппировка 2,2-дифенилпропиллития, синтезированного из 1-хлор-2,2-дифенилпропапа и лития (см. стр. 147).

Бензиллитий впервые был получен в небольшом количестве действием лития (или этиллития) на дибензилртуть в среде бензола [16, 51, 52]. Синтез бензиллития действием металлического лития на трибензилхлорсилан в среде тетрагидрофурана (выход 70%) приведен ниже [53], см. гл. 19.

Описаны примеры получения кремнийсодержащих литийорганических соединений путем замены ртути на литий [54]

](CaH5)2(CHR)SiCH2]2Hg ^ (GoH5)2(CH3)SiCH2Li

пли

[(C^5)2(CH3)Si—СНа—Si(C6H6)(CHo)CH2]2Hg ^>

(C0H5)2(CH3)Si—СН2—Si(CiH5)(CH3)CH2Li.

Реакции проводят нагреванием смеси ртутного соединения с литием в среде эфира под азотом в течение 2 дней [54].

Синтез кристаллического фепиллития был впервые осуществлен действием лития на дифенилртуть в бензоле [3]. Реакцию проводили в запаянных трубках Шленка в течение 5—6 дней при 65° С. При этом фениллитий выделялся в виде тонкого бесцветного порошка. Осадок легко взмучивался, что позволяло перенести его вместе с раствором в другой сосуд (отделение от тяжелой амальгамы лития). Следует отметить, что получить таким образом чистый фениллитий довольно трудно [3, 16].

Для получения эфирного раствора чистого фениллития («без солей») обычно действуют дисперсией лития на дифенилртуть при перемешивании или встряхивании. Для реакции рекомендуется применять дифенилртуть, т. пл. 124° С. Дифенилртуть обычной квалификации (т. пл. 121—122° С) необходимо перегнать в вакууме и перекристаллизовать из этанола с животным углем [32, 55—57]. Описано получение ж-трифторметилфениллития действием суспензии лития на б«^г-(л*-трифторметилфенил)ртуть при встряхивании в эфире (38 час.) [58].

Эфирные растворы чистого фениллития («без солей») применяют при изучении кинетики реакций и при изучении образования комплексов с литийорганическими соединениями [32, 56—62]. Известно, что раствор чистого фениллития значительно более реакционноспособен, чем растворы, содержащие бромистый или йодистый литий, и менее устойчив при хранении. Для применения в органических синтезах его следует хранить не более 2 дней при температуре не выше 4° С [59], а для физико-химических исследований рекомендуется применять немедленно [55].

Особо чистый кристаллический фениллитий получен взаимодействием днфенилртути с металлическим литием в среде сухого эфира и выделен испарением растворителя. Кристаллический остаток дважды обрабатывали сухим бензолом и снова выделяли упариванием [62а]. Полученный белый мелкокристаллический порошок представляет собой несольватированный фениллитий (чистота около 100%) и не содержит продуктов окисления или гидролиза. Кристаллический фениллитий, полученный этим методом, чувствителен к дневному свету (коричневеет на свету). Чистое соединение охарактеризовано ИК-спектрами (С—Li-связь 429 см*1). Для анализа раствора фениллития рекомендуется применять реакцию с 1,2-дибромэтаном или бензофеноном, или фотометрическое определение фениллития посредством три-фенилметилкатиона [62а]. Фениллитий может быть получен действием металлического лития на дифенилртуть в гексаметаноле [626].

Получение эфирного раствора чистого фениллития (т. наз. «без солей») [23, 25, 32, >5—57].

а) Раствор фениллития в эфире рекомендуется получать путем прибавления лития

маленькими кусочками к суспензии дифенилртути в эфире при перемешивании. Избыток

1ития необходим для доведения реакции до конца. Литий практически прибавляют до

ех пор, пока его поверхность еще остается блестящей и он плавает сверху. Далее избыток

штия и амальгаму лития отфильтровывают и иолучают прозрачный и слегка желтоватый

>аствор фениллития. Концентрацию раствора определяют, разлагая аликвотнуго пробу

юдой и титруя далее с фенолфталеином и соляной кислотой (0,1 N). Так как фениллитий

«без солей») реагирует быстрее с эфиром, получение его проводят по возможности быстро,

)бычно в течение не более чем 2 час. и используют для особо точных исследований

шмедленно (например, образование смешанных комплексов, анализ методом ЯМР, кинетика реакций и т. п.). Все операции проводят в специальной камере в атмосфере аргона.

Удаление следов кислорода и влаги достигается непрерывной циркуляцией аргона через

юлекулярные сита и пропусканием через колонку с окисью двухвалентного марганца

см. рис. 15). Для того чтобы эта реакция действительно укладывалась в указанное время,

'отовят за один раз не более 25—30 мл 1 N раствора фениллития [55]. Методом ЯМР Li7

шдтверждена возможность' образования смешанных комплексов [Li2(CfiH5)(OC2H5)]n

! результате расщепления фениллитием эфира [55].

б) Растворяют 12 г дифенилртути с т. пл. 124° С (0,034 моля) под азотом или аргоном

\ 50 мл сухого эфира, встряхивают или энергично перемешивают с 1,8 а стружек лития

; добавкой кусочков стекла. Вначале необходимо охлаждение. Реакции занимают 1 — 2 дня.

1олучают прозрачный коричневатый эфирный (1,2—1,3 Л0 раствор фениллития, который

фильтруют или сливают после отстаивания [23, 57, 60].

в) Для реакции берут 20 г перекристаллизоваппой дифенилртути, 170—180 мл сухого

•фира и 5—7 г лития в виде кусочков тонкой ленты лития длиной примерно по 3 см. В натле реакции, примерно в течение 10 мин., наблюдается разогревание и необходимо наружное охлаждение. Затем смесь встряхивают на качалке в течение 24 час. и фильтруют под

13отом или аргоном через пористый стеклянный фильтр Ki 4. Для анализа разлагают

I мл прозрачного раствора водой и титруют 0,1 ТУ соляной кислотой [25].

г) Для того чтобы сократить длительность реакции, применяют тонкую суспензию,

юлученную из 1 г-атома лития, в парафиновом масле при 180—210° С, под чистым аргоЮм с применением сверхперемешивания. По охлаждении суспензию лития промывают

)фиром и вводят в реакцию с 0,25 моля дифенилртути. Литий берут в 100%-ном избытке.

Реакционную смесь кипятят 3 часа под чистым аргоном или азотом. Длительность реакщи можно еще сократить, прибавляя небольшое количество чистого эфирного раствора

фениллития. При стоянии в течение ночи суспензия оседает на дно, прозрачный раствор

)сторожно сливают (при доступе воздуха может воспламениться!). Получают прозрачный,

;ветло-коричневый 1—1,2 N раствор' фениллития.

Получение л«-трифторметилфениллития[58].Суспезию лития (частицы диаметром0,5 мм) вдлучают под аргоном при энергичном перемешивании при 18° С, применяя 0,9 г-атома пития и минеральное масло (высушенное над расплавленным натрием). Суспспзии дают охладиться, масло декантируют, сливая через стеклянную вату, измельченный литий промывают несколько раз эфиром и помещают над эфиром в склянку со стеклянной пробкой. Объем применяемого эфира около 250 мл. Затем прибавляют 46 г бис-ж-трифторметил-фшилртути (0,09 моля), склянку закрывают и встряхивают при комнатной температуре 38 час. Получают темно-коричневый раствор ж-трифторметилфениллития (фильтруют через стеклянную вату в бюретку). Выход не указан.

MgBr

Li

Hg

При взаимодействии о-бис-фениленртути с металлическим литием в эфире получают темно-красшлй и относительно устойчивый раствор о-дилитий-бензола с выходом до 80% [28—30, 01—0311

MgBr

При действии на это соединение бромистого магния образуется о-фени-лен-(шс-магнийбромид с тем же выходом, а с углекислотой получают о-фта-левую кислоту (выход 70%) [28], с бензофеноном выделяют гликоль с выходом 69% [29, 61]. о-фенилендилитий применяют еще при синтезе циклических соединений, содержащих кремний [30], при реакции с двуххлористым кобальтом, где через стадию дегидробензола образуется трифенилен [26, 29], и с сулемой, где выделяют о-терфениленртуть [26, 61]. С хлоридами же переходных металлов получают о-полифенилены [64].

Получение о-фенилендилития (о-дилитийбензола) [24, 26, 28, 29].

а) в 100 мл сухого эфира около суток встряхивают 8,8 г о-бис-фениленртути (0,032 моля) с 6 г стружек лития. Образуется красный раствор. Встряхивание продолжают еще 3 дня. Затем осадку дают отстояться и раствор сливают под азотом или аргоном. Для определения выхода аликвотную часть разлагают водой и титруют 0,1 N соляной кислотой (с метилрот). Общая щелочность 90—95%. Вторую пробу под азотом выливают в 10-кратный избыток йодистого метила в небольшом количестве сухого эфира. Красная окраска мгновенно исчезает и проба I (гл. 25) через 15 мин. отрицательна. Разлагают водой и титруют водный раствор 0,1 N соляной кислотой, определяют иод по Фольгарду, что определяет литий, связанный металлоорганически. Истинный выход о-дилитиибензола 70—80% [26, 28, 29]; судя по реакции с бензофеноном, выход равен 69%. При действии HgCU выделяют о-бис-фениленртуть с выходом 72% [29].

о) о-Фенилендилитий получают при перемешивании суспензии о-бис-фениленртути с мелконарезанным литием в эфире в течение 4 дней. Затем фильтруют через тщательно высушенный стеклянный пористый фильтр и получают красно-корпчневый раствор, не содержащий металлического лития [24].

Действием металлического лития па бис-2-фурил-З-метилртуть получен З-метил-2-фуриллитий [64а].

При реакции лития с магнийорганическими соединениями в среде эфира обычно реакция не доходит до конца и образуется смесь RLi и RMgX 18, 35, 65, 66]

RMgX -I- Li ^± RLi + Mg -f- LiX.

Реакция металлического лития с магнийорганическими соединениями протекает очень медленно. В настоящее время эта реакция утратила синтетическое значение. Упомянем о применявшемся ранее методе синтеза бензиллития, исходя из хло

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич керамический рядовой
узел водосмесительный
тумба под тв лада 1
святогор щиты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)