химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

28 г лития (0,04 г-атома), нарезанного на мелкие кусочки. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 дней и далее применяют для металлирования дпбензофурана fl3—15]. Растворы н-пропиллития, н-бутиллития, к-амиллития, изоамиллития и н-гексиллития получали из соответствующих R2Hg под азотом в среде бензола (н-пр опил литий) или в керосиновых фракциях (в запаянных приборах). Методика описана на примере получения раствора этиллития ]3, 10—12].

Получение и-бутиллития [27]. Для получения раствора чистого н-бутиллития чистую ди-н-бутилртуть помещают в сухую колбу, соединенную при помощи крана с вакуумной системой и имеющую отвод с перемычкой, разбиваемой магнитным бойком. Содержимое колбы тщательно дегазируют, перегоняют в колбу чистый н-гексан (около 50—75 мл), снова дегазируют и колбу отпаивают. Затем ее припаивают к прибору (см. рис. 57). Прибор присоединяют к вакуумной линии через отвод. В реактор 2 через отвод 3 помещают ленту лития или проволоку, покрытую слоем вазелина, затем отвод 3 запаивают. Прибор ваку-умируют до остаточного давления около 10~5 мм, затем перегоняют в реактор 2 сухой гексан и дегазируют. (В отдельных случаях прибавляют несколько капель я-бутапола для очистки поверхности лития.) После дегазирования прибор отключают от вакуумной линии и перемешивают литий и гексан несколько часов. Полученный гексановый раствор, содержащий вазелин, декантируют в колбу 4. Перегоняют чистый гексан из колбы 4 в реактор 2 и повторяют всю операцию еще раз. Когда поверхность лития полностью очищена, часть прибора 4 удаляют (отпаивают). Затем разбивают перемычку у прибора 1 и переводят раствор ди-н-бутилртути в гексане в прибор 2 и перемешивают 120 час, при комнатной температуре. Течение реакции заметно по образованию амальгамы лития. По окончании 120-часового перемешивания полученный раствор н-бутиллития переливают через пористый стеклянный фильтр 5 в прибор 6. Колбу 2 споласкивают растворителем, применяя обратную отгонку растворителя, и сливают снова раствор в прибор 6. Содержимое прибора 6 распределяют по ампулам со впаянными перемычками. Анализ раствора проводят методом двойного титрования с хлористым бензилом (см. гл. 25); полученный раствор н-бутиллития в гексане применяют при изучении кинетики анионной полимеризации стирола (инициатор rt.-C4HgLi).

Литий в виде тонкой дисперсии в эфире, пентане или минеральном масле может вступать в реакцию с дивинилртутью, образуя с хорошим выходом вини л литий (70—80%) [4, 5, 8].

(СН2=СНЬ Hg + Li 2CH2=CHLi + Hg (амальгама).

Виниллитий неустойчив в растворах при комнатной температуре и даже в инертной атмосфере самопроизвольно разлагается.

Получение виниллития [4]. Работу проводят в трехгорлой колбе с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником в инертной атмосфере (азот или лучше аргон). В колбу помещают дисперсию 6,9 г лития (1 моль) в минеральном масле и приливают 150 мл пентана, затем при перемешивании по каплям вводят 125 г дивинилртути (0,49 моля) и кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа. Осадку дают отстояться, раствор сливают или фильтруют от ртути и применяют для дальнейших реакций. Выход 70—80%. При этом синтезе возможно применение лития в виде проволоки или маленьких кусочков. Для выделения виниллития растворитель отгоняют, остается светло-желтый оста ток (не кристаллический). Анализ виниллития проводят по количеству этилена, выде ляющегося при гидролизе пробы раствора или осадка, или методом ЯМР [40].

Большое значение для изучения строения и реакций литийорганические соединений винильного ряда имело исследование взаимодействия лити; и литийорганических соединений с винильными соединениями других эле ментов. При применении лития (а также и RLi) на этих примерах была пока зана стереоспецифичность превращений винильного радикала и показан* сохранение конфигурации замощенной винильной группы или пропенильно! группы исходного соединения как при образовании литийорганическог< соединения, так и в его дальнейших реакциях [5, 41]. Отмечено, что приме нение сильно полярных растворителей или более высокой температурь реакции в случае неустойчивых органических соединений лития можег вызвать их изомеризацию. Известна изомеризация некоторых винильные и пропенильных металлоорганических соединений под влиянием дисперсш лития в тетрагидрофуране (пропенильных производных С, Si, Ge и Sn [41, 41а, 416]. Например, действие металлического лития на чистое тетра пропенилолово {цис- или транс-) вызывает изомеризацию этих групп, свя занных с оловом, а также частично в результате расщепления образуете; пропениллитий [416]. Оказалось, что подобная же ситуация имеет мест и с пропенилртутными соединениями в случае использования бромистоз пропенилртути [41а, 416]. Бромистая «гракс-пропенилртуть энергичн взаимодействует с избытком металлического лития (содержащего 1,1°/ натрия) в среде эфира, при условии сверхскоростного перемешивания Установление строения образующихся соединений RLi производилос добавлением триметилхлорсилана. Получена смесь 88% транс- и 12° ifiic-пропениллития при общем выходе 64%. Исходя из бромистой цис пропенилртути, этим путем получают с выходом 67% смесь 60% транс изомера и 40% г^ис-изомера [41, 41а]

CH3CH=CHHgBr CII3CH=CHLi + LiBr + Hg

Авторы предполагают, что подобная изомеризация может происходит через стадию радикал-аниона [41а, 416]:

CHs II

СНз Н

СНз Y

>с=с

Н Y

<^ ^± />С=С<\ Li+i ^>с=с<^ Н Y -I Н Н

(Y=HgR, СНз, SiR3, GeR3, SnR3

В случае применения бромистой пропенилртути предполагаемый путь реар ции следующий [41а]:'.

2 *raws-CH3CH=CHHgBr — - (*rans-CHsCH=CH2)2Hg + Hg + LiBr, (I)

(*r^s-CH3CH = CH)2Hg *rara5-CH3CH=CHHgCH=CHCH3-c/s ^ (ciVCH3CH=CH)2Hg.(I

(CH3CH=CH)2Hg + 2Li -» 2CH3CH=CHLi -f- Hg, (II

CH3CH=CHLi + (CH3)3SiCl (CH3)3SiCH=CHCH3 -f- LiCl. (П

Изомеризация под действием лития в среде тетрагидрофурана известна дл фенилзамещенных олефинов [42—44], например:

С15-С6Н6СН=СНССНБ—^L~-fraras-CeH5CH=CHCeH5.

Образование радикал-анионов под действием лития при —75° С в тетрагидрофу раз предполагается и при реакции с трифенилвинилсиланом [45]. Подробно описана изом ризация винильных соединений лития, получаемых действием лития на винильные соединения ртути [46, 47]. Путем обработки реакционных смесей триметилхлорсиланом показано, что (исходя из ifuc-пропенилбромида ртути) получают смесь 60% траяе-пропенпл-лития и 40% цuc-пропенилЛИТИЯ [42]. При применении транс-пропенилбромида ртути выход trans-RLi равен 88% и e*s-RLi — 12% [42].

Описан метод синтеза литиевых соединений высших алкилацетиленов действием лития на диацетилениды ртути в среде диоксана при нагревании. Судя по количеству выделяющейся металлической ртути, реакции проходят почти количественно. Выход алкилацетиленидов лития при реакции с галоидными алкилами достигает 50—74%. Работу проводят в автоклаве при нагревании до 110° С или при кипении диоксана под азотом [48, 49]

(А1кС=С)2 Hg — 2AlkC=CLI + Hg.

v ' ° диоксан

Исходные диацетилениды ртути легко доступны. Особо отмечено, что для получения высокого выхода алкилацетиленида лития онн должны быть хорошо очищены. Необходима тщательная очистка и исходного ацетилена RC=CH при их синтезе [48, 49]. Описан синтез я-октадецина-2 с выходом 74% нз дн-н-ГЕПТАДЕЦПН1ГЛ-1-ртути и диметилсульфата (работа в автоклаве при 110° С). При проведении сиптеза в кипящем диоксане (исходя из ди-н-гептадецинил-1-ртути и ди-я-гексиппл-1-ртути) получают н-октадецнп-2 и тридекадиин-5,8 с выходом 50 п 83% [48,20]. Так же при кипении диоксана из соответствующих диацетиленидов ртути и лнтия проводят синтез гсксиниллития (выход 74—93%), тридецениллития (выход 96% по выделившейся ртути) [20, 48, 49]. С хорошим выходом (60%) получают 4-(Л1-метокспфенил)БУТПНИЛЛЗ1Т1Ш [21]. О сиптеяо алкилацетиленидов лития в среде диоксана при реакции с амидом лития в жидком аммиаке (см. гл. 12). Синтез их в среде эфира, бензола или гексана действием литийорганических соеднпенпй описан там же.

Получение 7Г-гептадецинил-1 -лития [49]. В сухой автоклав из нержавеющей стали (емкостью 750 мл) помещают 66,1 с ди-н-гсптадециннл-1 -ртути (0,099 моля), приливаю! 450 мл сухого или чистого диоксана и 1,5 г лития (0,216 г-атома) в виде тонкой фольги, полученной под парафиновым маслом. Автоклав немедленно закрывают н пагревают прп перемешивании до 110° С в течение 12 час. Образуется молочно-белая суспензия ацетиленида лития. Затем добавляют 31,5 г дпметилсульфата (0,25 моля) и нагревают еще 30 час. при перемешивании (встряхивании). Выделяется большое количество светло-желтого осадка, суспензию выливают в измельченный лед (500 г). Выделения водорода не наблюдается, т. е. нет непрореагировавшего ацетиленида лития. Собирают около 18 г металлической ртути (около 90%). После обработки выделяют 38 г (76%) я-октадецнна-2, загрязненного следами ртути и летучих солен ртути. Посте очистки выход 61,8%. т. кип. 186° С/22 мм, т. пл. 30—30,5° С.

Получение «-тридецитгол-1 -лития [50]. В течение 4 час. кипятят под азотом при перемешивании смесь 1 е лития (0,15 г-атома) в виде тонкой фольги, 27 г ди(тридоцпнпл)ртути (0,1 моля) и 400 г чистого диоксана (т. пл. 12° С). Затем фильтруют через стекляппую вату во вторую колбу. Из образовавшейся амальгамы лптня выделяют 9,23 е ртути (96%). К прозрачному раствору трндрцнпиллктня прибавляют второй компопепт реакции и кипятят еще 24 часа.

Получение 4-(«г-метоксифенил)бутинил-1-лития [21]. Смесь 25,9 г бис-(4-(п-метокси-фенил)бутинил-1-ртути в 350 мл диоксана и 1.4 г лития в виде фольги кипятят 2 часа иол азотом, охлаждают и переливают раствор ацетиленида лития в чистую колбу. Затем в течение 1 часа 30 мин. приливают раствор 23,3 г 2-(га-метоксифенилэтпл)-га-толуолсуль-фоната в 250 л<лгдиоксана и кипятят 12 час. После обработки выделяют 4-(и-мотокснфеппл)-бутпн-1 (выход 22%) и 1,6-бие-(п-метоксифспил)гексип-3 (выход 60%) [21]. Так же получают в диоксане из дпгексинил-1-ртути и литиевой фольги iсксииил-1-лптцц с выходом 58% (судя по реакции с 2-фепилэтил-л.-толуолсульфонатом)

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купила билеты в гитис на спектакль, прислали пин-код
импортные кровати 90на200 с матрасом
hurts концерт в москве 2017 мегаспорт
gsd 20 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)