химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ническими соединениями Rn _1Э?г — ЭН^.х, где наблюдается разрыв связи элемент — элемент и образование литийэлементоорганического соединения R^^B^i.

Начальным актом реакции вытеснения под действием лития, по-видимому, является перенос электрона с поверхности лития (ср. стр. 75, 169, 298 и гл. 24).

Большее значение как метод синтеза чистых литийорганических соединений имеет только реакция лития с органическими соединениями ртути; именно этим путем были получены Шленком и Хольтц [3] первые представители индивидуальных литийорганических соединений алифатического и ароматического ряда (1917 г.). Этот метод был применен также Несмеяновым и Борисовым с сотр. [4, 5] для получения виниллития. О возможности образования этиллития при реакции диэтилртути и металлического лития упоминалось еще Щорыгиным (1910 г.) [6]. Реже применяются для синтеза AlkLi соединения свинца, R4Pb. Большая часть указанных выше реакций не используется как метод синтеза и имеет лишь познавательный интерес. Синтез литийорганических соединений путем разрыва литием связи С—О рассмотрен в гл. 19.

Следует также отметить еще один необычный пример обмена металла на литий, относящийся к другому классу соединений. В среде жидкого аммиака действием лития на дейтерозамещенный ферроцен получен C5D5Li

Li

(C5D5)*Fe 2C5D5L1.

Выход пентадейтероциклопентадиениллития близок 7 к количественному (считая на вошедший в реакцию ферроцен-й10) [6а]. Аналогично получают C5D5M (М = Na, К) [6а].

ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ II ГРУППЫ

Наиболее часто применяют реакции лития с органическими соедннениямЕ ртути (R2Hg и реже RHgX) [1—34] и лишь на отдельных примерах описасоединения магния

по действие металлического лития на [8, 35], цинка и кадмия [16]. С применением органических соединений ртути могут быть получены растворы алифатических соедипений лития, а также кристаллические соединения лития: этиллитий, виниллитий и ароматические литийорганические соединения.

В 1917 г. Шлепк и Хольтц [3] впервые применили эту реакцию для синтеза индивидуальных литийорганических соединений. Ими была разработана методика синтеза органических соединений щелочных металлов в атмосфере; азота и описаны простые и удобные приборы — так называемая «трубка Шленка» (рис. 55), позволяющиеработать с индивидуальными литийорганическими и иатрийоргаппческим] соединениями. В настоящее время чаще применяют приборы на шлифах и ноль зуются атмосферой аргона (см. рис. 20—22 и 27 — 33, гл. 1), но некоторые исследователи успешно используют классическую .методику Шленка до си: пор, ср. [36J.

При избытке лития реакция вытеснения ртути литием проходит с большой легкость! (особенно в эфирах), и ртутное соединение чаще всего практически полностью вступае в реакцию. Этот метод позволяет проводить синтез чистых соединений лития, но загряг венных примесью галоидных солей лития, что особенно существенно мри прнменепи этих соединений для изучения кинетики реакции II Li, реакций комплексообразонлтшя и щ Большое значение имеет и то, что ртутноорганическио соединения сами не способны вету пать в комплекоообразовапие с образующимся л птийорганическим соединением |37, 38] Выделяющаяся ртуть обычпо амальгамирует избыток литии и осаждает па дне реакцног ного сосуда. Если образовавшийся раствор литийорганического соединения но.туче мутным, иногда приходится применять центрифугирование или отстаивание, рейсе филг тровапие. При плохой растворимости образующегося RLi равновесие в реакции иытеенс ния обычно сдвигается imp an о (например, получение метиллития и фениллития), но иле хая растворимость RLi может создать трудности, если необходимо выделить чистое еоедг ненце. Поэтому в чистом виде удается получить только этиллитий (который может быт дополнительно очищен повторным растворением,фильтрованием и перекристаллизацией Обратимость реакций вытеснения впервые была показана па примере изанмодейетви н-бутиллития с металлической ртутью с образованием дп-м-бутилртути и амальгамы лити [7]. Показано, что дибеизилртуть может быть получена в небольшом количестве из бег зиллитня н ртути [8]. Исходя из ртутных соединений, этим методом получают метиллитш'! этиллитий, н-пропиллптий, «mop-бутиллитий, w-амшиштий и н-гексиллитип, а такж 2,2-дифепилпропиллптий и бензиллитий. Аналогично могут быть получены поп редел i ные алифатические RLi (виниллитий, ацетплениды лития), а также н ароматические^ со< динения лития. бис-Изогексилртуть применена для получения C2lIr>(CH3)CHCII2Li [38а]

Получить чистый метиллитий из диметилртути и лития в среде бензол весьма затруднительно, так как образующийся тонкий осадок кристилличе ского метиллития смешан с остатками лития и амальгамой лития (осадо: серого или черного цвета), а разделить их из-за плохой растворпмост] метиллития практически невозможно [3, 16]. Чистые растворы ОНлЫ получают при проведении этой реакции в среде эфира [31, 32, 36] или тетра

гидрофурана [37]. Так, например, раствор (0,013 моля) метиллития, «не содержащего солей», получают действием избытка лития на диметилртуть (т. кип. 88—89° G) в 20 мл эфира и далее фильтруют под азотом [32, 36]. Раствор w-бутиллития «без солей» получают из 0,005 моля ди-и-бутилртути и 0,3 г лития в 30 мл эфира [32]. Раствор метиллития в тетрагидрофуране, полученный из диметилртути и лития, образуется обычно мутный. Его осветляют центрифугированием или фильтрованием под азотом и применяют немедленно из-за его неустойчивости в этом растворителе.

Синтез этиллития действием металлического лития на диэтилртуть под азотом впервые был подробно описан Шленком и Хольтц [3, 16]. Например, раствор этиллития, образующийся при взаимодействии 10 г диэтилртути и 5 г (избыток) металлического лития в 60 мл бензола или лигроина в атмосфере аргона или гелия при 65° С (2—3 дня) фильтруют горячим и по охлаждении выделяют красивые прозрачные кристаллы этиллития, которые отфильтровывают и сушат под азотом. Этим методом, позволяющим получить этиллитий с выходом до 90%, пользуются до настоящего времени [3, 9, 17, 25, 38, 39]. Шленком и Хольтц впервые было указано, что при доступе воздуха этиллитий мгновенно загорается (алая вспышка). Подробнее о свойствах этиллития (см. стр. 23 и 34) и о его очистке и растворимости см. гл. 1; анализ этиллития —см. гл. 25. Синтез этиллития из диэтилртути и лития можно проводить также и в запаянных сосудах в среде углеводородов [10—12]. Для перемешивания в запаянных сосудах применяют различные виды магнитных мешалок [27], ср. стр. 122.

Получение бензольного раствора этиллития [17]. Синтез этиллития проводят под азотом в запаянной круглодонной колбе емкостью 150 мл с двумя удлиненными боковыми отводами для введения литиевого песка и диэтилртути. Колбу сушат, прогревая голым пламенем, и пропускают азот. Применяют суспензию лития в чистом бензоле (свободном от кислорода). В колбу заливают бензол через более широкий центральный отвод, который запаивают, заморозив бензол. Затем через боковой отвод приливают диатилртуть и боковой отвод также запаивают. Колбу оставляют стоять на 3 дня при комнатной температуре и вскрывают в «азотном ящике» (камере, заполненной азотом). Бесцветный и прозрачный раствор этиллития разливают в ампулы и запаивают. Концентрацию этиллития определяют как по титрованию кислотой (см- гл. 25), так и по количеству этана, выделившегося при разложении пробы раствора (газовый анализ). Результаты обоих методов анализа совпадают с точностью 0,8%. На всех стадиях работы с раствором этиллития принимают тщательные меры предосторожности, исключающие доступ даже следов влаги или кислорода. При несоблюдении этих условий раствор этиллития окрашивается в желтоватый цвет или слегка мутнеет. Для кинетических исследований применяют лишь те ампулы, которые содержат прозрачный раствор (не дают эффекта Тиндаля). Специальная проверка показала, что раствор не содержит примеси ртутных соединений.

Выделение кристаллического этиллития [17]. Синтез проводят в специальном приборе на шлифах (рис. 56). В ампулу, заполненную чистым азотом, помещают 1 е лития в виде блестящих тонких, длинных кусочков и 3 г диэтилртути (т. кип. 97—99° С/125 мм) в в 20 мл сухого бензола. Ампулу запаивают под азотом по линии А и термостатируют при 65° С в точопио 24 час (нагревание в парах метилового спирта). Затем на ампулу 1 (с наружным шлифом) одевают раструб 2 прибора для фильтрования 3, соединенный с с приемником 4. Прибор эвакуируют, присоединяя к вакууму через кран 7. Поворотом шлифа отламывают о выступ «5 конец ампулы 1 и фильтруют горячий раствор этиллития через пористый стеклянный фильтр 6' в приемник 4. Затем через кран 7 снова соединяют с вакуумом и отгоняют бензол. В приемнике 4 на дне остается 0,73 г неочищенного этиллития (выход 93%). Для очистки этиллитий возгоняют в вакууме при давлении от Ю-3 до Ю-4 мм, присоединяя приемник 4 через кран 7 к вакуумной системе. Сосуд 4 осторожно

опускают в горячую водяную баню при 50° G и постепенно нагревают до 90° С. Образуется плотное белое кольцо кристаллов этиллития, оседающих на стенке прибора немного выше уровня жидкости в бане. Вакуум в приборе спускают азотом. В сильном токе азота прибор быстро закрывают пробкой и переносят в азотную камеру, снабженную парой вклеенных резиновых перчаток. После тщательного заполнения камеры чистым азотом кристаллы счищают со стенок длинным шпателем и пересыпают в предварительно взвешенные специальные трубочки 9 через насадку 8 и закрывают пришлифованными пробками. Трубочки с навесками помещают эксикатор Рис. 57. Прибор для синтеза «-бутил-под азотом. Выход очищенного этиллития лития 60—70%. При этом синтезе рекомендуется применять пе азот, а чистый аргон.

При получении суспензии этиллития в петролейиом эфире (т. кип. 68—77° С) можно работать в обычной аппаратуре для синтеза по Гриньяру: трехгорлая колба, мешалка, обратный холодильник и защита азотом или аргоном. Так, например, суспензию этиллития получают в колбе емкостью 250 мл. К раствору 2,59 г (0,01 моля) диэтилртути в 25 мл петролейного эфира прибавляют 0,

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит пройти курсы на бухгалтера
штатные магнитолы для porsche цена
курсы по ногтям
икеа шезлонг

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)