химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ий, например ct-галоидалкильных и сх-галоидбен-зильных соединений лития (А) [261, 262]

С : Li X

RS

v.

Тетрагидрофуран стабилизует эти соединения (Б). При синтезе бензильных соеди" нений лития и литиевых соединений метил ферроцена расщеплением связи С — О соответствующих зфиров, а также при разнообразных реакциях расщепления литием связей С — С, С — ЭиЭ — Э (см. гл. 21) реакции проводят в тетрагидрофуране. В тетрагидрофуране проводят и реакции обмена галоида на литий (гл. 6), металлирования (см. гл. 15), переметаллирования (гл. 19) и др. Примеры изменения направления реакций при замене эфира па тетрагидрофуран приведены на стр. 209—210, а пример изомеризации RLi —на стр. 505. Выделено соединение [(CH3)3Sn]3SnLi(OC4H8)3, устойчивое в тетрагидрофуране (разлагается в бензоле) [3006].

Ряд работ посвящен изучению физико-химическими методами взаимодействия тетрагидрофурана с литийорганическими соединениями различного строения [41, 80, 88, 235]. По данным кинетики присоединения виниллития и метиллития к 1,1-дифеиилэтнлену в тетрагидрофуране сделаны выводы об ассоциации этих соединений [42]. Судя по другим работам бензиллитий [2351, полистириллитий и полиизопропениллитий в этих условиях мономерны [35, 46]. Следует отметить, что скорость, например, реакции металлирования зависит от строения радикала и температуры (как в тетрагидрофуране, так и в эфире).

КОМПЛЕКСЫ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

С АМИНАМИ

Следующей интересной группой соединений являются комплексы литийорганических соединений с аминами [5, 45, 107, 120, 155, 170—172, 187]. Образование комплексов между третичными аминами и литийорганическими соединениями сопровождается ростом ионного характера связи С — Li, что сказывается, например, в изменении микроструктуры цепи полибутадиена при полимеризации бутадиена действием литийорганического соединения в присутствии аминов (C2H5)3N -» LiCtH9 [26].

Устойчивость комплексов алифатических литийорганических соединений с третичными аминами увеличивается в следующем порядке [170]:

триэтиламин < триметиламии < триэтилендиамин (II)

Для образования комплекса литийорганического соединения с основанием Льюиса имеет значение как степень основности, так и строение основания (стерические факторы). Например, тетрагидрофуран оказался более эффективным, чем более основной триэтиламин. Активными комплсксообразовате-лями являются как хинуклидин (I), так и триэтилендиамин (II) [170, 170а].

Еще более эффективны третичные диамины типа N,N,N',N'-TeTpaMeTHfl-этилендиамина (III), которые образуют 5-членные хелатные циклические комплексы с литийорганическими соединениями [173, 187].

Образование комплекса триэтиламина и этиллития в бензоле показано методом измерения диэлектрической постоянной и проверялось криоскопи-ческим методом определения молекулярного веса [107]. Возможно, при малых количествах амина может сохраниться и гексамер (AlkLi)eB, где В — триэтиламин, а при увеличении количества основания происходит диссоциация гексамера до димера и далее — сольватация димера. Предполагают, что димер (AlkLi)2B может быть построен на основе мостиковых связей Li — С — Li; две $р2-орбитали каждого атома лития могут принимать участие в образовании мостиковых связей, а третья 5р2-орбиталь и 2р-орби-таль остаются вакантными. Третья 5/>2-орбиталь каждого атома лития и используется для образования комплекса с основанием [84].

В -* Li;'' Li *- В С

/14

(В—триэтиламин).

В литературе имеются рекомендации для применения третичных аминов, (CH3)3N или (CH3)2NCeH5 в качестве среды для синтеза и реакций литийорганических соединений, т. е. реакций Li с RX и образования комплекса с амином [301]

2RX + 2Li + R8N -» (RLi) • NR3 + 2LiX.

Это взаимодействие сопровождается образованием соли четвертичного аммониевого основания [R4N+]X~ и серией побочных реакций (элиминированием, замещением, конденсацией, металлированием и а-алкилированием третичного амина) [301].

Установлено, что триэтилендиамин (ТЭД) образует реакционноспособные комплексы (RLi)4-T3^ в случае R = СН3, С2Н5, С4Н9 и С6Н5, а при R' = = СвН5СН2 или (С6НБ)2СН образуются R'Li-ТЭД. Выделены кристаллические комплексы (RLi)2N(CH2GH2)3N(RLi)2 с триэтилендиамином, где R = = rc-Alk, Z-C4H9, CeH5 [170]. Примеры применения подобных комплексов в реакции металлирования приведены в гл. 15 и 16.

Выделен комплекс 9-флуорениллития с ^К^УГЧ'-тетраметилэтиленди-амином (ТМЭДА) состава 1:1 [170].

Большой интерес представляют описанные сравнительно недавно (1965— 1967 гг.) хелатные комплексы литийорганических соединений с дитретич-ными аминами [26, 302]. Дитретичные амины образуют стехиометрические комплексы с литийорганическими соединениями, причем эти комплексы относительно стабильны и реакционноспособны. Хелатное кольцо такого комплекса диамина может содержать от 2 до 4 метиленовых групп [26]

н3 ^сн3

Ч ,

<СН2)„ LiR Ч /

СНз СНз (« = 2,3,4)

Возрастание реакционной способности комплекса тг-С4Н9Ы -ТМЭДА в реакции металлирования приписывают координации диамина с вакантными 2/>-орбиталями иона лития, что может в значительной мере поляризовать связь С — Li. Поэтому G4HgLi в комплексе проявляет себя более сильным нуклеофильным агентом, чем «обычный» «-бутиллитий. С применением C4H9Li-ТМЭДА способны металлироваться те группы, которые являются более слабыми кислотами, чем метильная группа ТМЭДА [302].

Наиболее стабильны пятичленные хелатные комплексы (п — 2) и наименее стабильны семичленные хелаты (п — 4). Примером пятичленного хелат-ного комплекса является 1 : 1-комплекс «.-бутиллития с ТМЭДА [5, 6, 26]. Этот комплекс представляет собой светло-желтое маслообразное вещество, растворимое в любых соотношениях в углеводородных растворителях. В противоположность литийорганическим соединениям этот комплекс в углеводородных растворителях мономерен. Структура хелатного комплекса подтверждена изучением его ИК-спектров и спектров ЯМР.

При длительном стоянии раствора комплекса в гептане наблюдается его металлирование [6, 26].

Такое «старение катализатора» вызывает увеличение молекулярного веса полимеров, например полиэтилена [303], получаемого с применением комплекса [6, 26].

Кроме комплекса состава 1:1, известны кристаллические комплексы состава (C4HgLi)2 -ТМЭДА и (C4H9Li)4-ТМЭДА. Они представляют собой комплексы ТМЭДА со стабильными ассоциатами w-бутиллития и поэтому менее реакционноспособны, чем «-бутиллитий [6,26]. Упоминается об образовании ряда новых комплексов с различными дитретичньши аминами и AlkLi, ArLi и аллиллитием. Все полученные соединения обладают более высокой реакционной способностью, чем исходные RLi (даже в присутствии других нехелатирующих оснований Льюиса) [26]. Образование хелатпых комплексов между дитретичными аминами и литийорганическими соединениями значительно увеличивает реакционную способность литийорганических соединений, что показапо на примере реакций полимеризации (см. гл. 41), металлирования (гл. 15 и 16) и гидрогенолиза (гл. 26), см. [302а, 3026].

Физико-химическими методами (ЯМР) были получены убедительные доказательства того, что увеличение реакционной способности RLi в этом случае связано с возрастанием ионного характера связи С — Li в результате сильной сольватации атома лития. В случае применения углеводородных растворителей сольватация аниона незначительна и диссоциация на ионы маловероятна, это дает возможность предполагать, что реакционными центрами здесь являются ионные пары, в которых катионы сольватированы

[26, 28, 29, 34].

М5+ — R5" —

(S)nM+ - К" - М+ (S)„//^- (S)

ионная пара, разделенная растворителем

ковалентное ионная ион

соединение пара разделок

{S — основание Лыоиса или мономер; М — Li).

Степень ионизации для М—R растет с увеличением основности S и понижением температуры [26] Показана прямая зависимость между ионным характером связи С — Li и скоростью гидрогенолиза для широкого интервала соотношений ТМЭДА и C4H9Li (метод ЯМР) [6, 26]. На примере реакции металлирования методом ЯМР подтверждено, что ионный характер связи в подобных хелатных комплексах RLi возрастает с увеличением основности сольватирующего агента и с уменьшением стерических препятствий, что позволяет основанию ближе подходить к атому лития [6, 26].

Применение хелатных комплексов литийорганических соединений с дитретичными аминами позволяет проводить анионную полимеризацию этилена в мягких условиях [303], получать в углеводородных растворителях 1,2-полибутадиен с большой скоростью [26]. Наиболее высокая активность и максимальная степень 1,2-присоединения достигнуты с применением этилендиамина и пропилендиамина (5- и 6-членные хелатные комплексы). Влияние природы хелатного комплекса и температуры (повышение степени 1,2-присоединения с понижением температуры) на микроструктуру полимерной цепи подтверждает в этом случае эффект специфической сольватации лития (рост ионного характера связи С — Li) [6, 26]. Хелатные комплексы литийорганических соединений этого типа могут инициировать полимеризацию всех мономеров, обычно полимеризую-щихся по анионному механизму. Рост цепи в этом случае происходит с большей скоростью, чем при применении чистых литийорганических соединений. С применением хелатных комплексов с дитретичными аминами полимеризация этилена проходит с образованием высокомолекулярного линейного полиэтилена, а также возможна сополимериза-ция этилена с полярными мономерами и т. д. [6, 26]. Практическое применение находит также комплекс ацетиленида лития с этилендиамином HC=CLi-NH2(CH2)2NH2 [192 — 194, 304] (см. гл. 12).

КОМПЛЕКСЫ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ГАЛОИДНЫМИ СОЛЯМИ ЛИТИЯ

Известны комплексы галоидных солей лития с алифатическими соединениями лития состава (AlkLi)n(LiX)m, где Alk = С2Н5, С3Н7, С4Н9. Эти комплексы значительно менее реакционноспособны, чем исходные алифатические соединения лития, и более удобны в применении [147]. Предполагают, что эти смешанные соединения представляют собой комплекс AlkLi и LiX (1 : 1) с примесью LiX, X = J, Br, CI [109]. Такие комплекс

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять напрокат телевизор
Рекомендуем фирму Ренесанс - заказать металлическую лестницу - качественно и быстро!
стул для посетителей изо
боксы для хранения вещей в москве рядом с метро динамо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)