химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

оля) в положение 5. Реакцию проводят в атмосфере гелия при кипении эфира в течение 15 мин. Выход 2-(2'-тиенил)-5-тиенилкарбоновой кислоты 74% [219, 220].

S S S S

Если применять удвоенное количество фениллития, то получают 5,5'-ди-карбоновую кислоту 2,2'-дитиенила с хорошим выходом [219, 220].

Исследовано также металлирование к-бутиллитием 5,5"-диметил-3,3"-дитиенила, при кипячении с избытком к-бутиллития в течение 4 час. Промежуточно образуется а,а'-дилитиевое соединение, карбонизацией которого получают 2,2'-дикарбокси-5,5'-диметил-3,3'-дитиенил с выходом 60% [221].

S S

СНЗ—^ J СНВ—L!^ JJ—LI

S S

НООС—/- X—СНЗ

сн3—1!^ Ji—СООН S

При металлировании 3,3'-дитиенила избытком к-бутиллития получают при карбонизации смесь примерно равных количеств 2,2'-дикарбокси-3,3'-дитиенила и 5,5'-дикарбокси-3,3'-дитиенила [170, 221].

S S S

НООС—S >, ГГ V-COOH

1. n-CiH,Li II

\) 2.со2>н+ ^^,_СООН HOOC-L

S S S

Описано металлирование к-бутиллитием 5-метил-2,2'-дитпенилмстана, 5,5'-диметил-2,2'-дитиенилметана [222] и 2,2'-дитиенилметана [178]. В случае 2,2'-дитионилметана происходит металлирование в ос-положение, с образованием моно- и дилитиевых соединений [178].

При металлировании 5-метил-2,2'-дитиенилметана эквивалептпым количеством к-бутиллития при —5° С происходит замена водорода прп а-угле-родном атоме. Строение полученного соединения доказано выделением 5-метил-2,2'-дитиенилметан-5'-карбоаювой кислоты, а также реакциями с окисью этилена и Г\",1М-диметилформамидом. Выход 5-метил-2,2'-дитиенил-метан-5'-лития (судя по этим реакциям) достигает 80%. Металлирование 5,5'-диметил-2,2'-дитиенилметана при —5° С или при кипении эфира проходит крайне трудно. Замещение на литий, возможно, проходит в положение 3 или 4 одного из тиофеновых колец. Металлирования по метиленовой группе не отмечено [222]. Полученные результаты косвенно подтверждают предположение о различном механизме металлирования гетероциклических и ароматических соединений [222а]. О металлировании дифенилметана и ди-гг-толилметана см. гл. 15.

2,3'-Дитиенил металлируется фениллитием в положение 2' или 5 с выходом 2,3'-дитиенил-5-карбоновой кислоты 38%и 2,Зг-дитиенил-2'-карбоновон — 52% [219].

, II JJi^L-fi, ll JLCOOH . ll"

's s ноос s

Описано образование анионов циклопентадитиофенов под действием к-бутиллития или литиевых производных первичных аминов [2226], например:

S LI+ S LI+ S

Окись дитиана с к-бутиллитием легко образует карбанион [222в].

Тионафтен (бензотиофен или тианден), подобно тиофену, легко металлируется w-бутиллитием в положение 2 с выходом 70—90% [20, 194, 223—225]. Судя по примерам реакций с углекислотой, выход достигает 74—82% [194,

224—230], а по реакции с диметил- и диэтилсульфатом он еще выше (80— 90%) [226]; выход продуктов реакции с фторбензолом равен 55%, с серой — 58% [231, 232]. Описано также металлирование тионафтена (0,5 моля) действием к-пропиллития (0,75 моля) при температуре от О до 20° С в течение 2 час. (выход 62%) [232].

УУ п-С.НЛЛ УУ

со2, н+

>|

h2so4 ^У

J—соон

Реакцию рекомендуется проводить при охлаждении и применять избыток «-бутиллития (2 : 3) [195, 224, 232а]. 2-Тианафтениллитий легко реагирует с углекислотой (74%), бромом (39%), альдегидами (47—72%), фенилизоцианатом (70—80%), тионилхлоридом (71%) и метил-«-толуолсульфонатом (43%), образуя соответствующие производные [224]. Описано металлирование н-бутиллитием 6-метилтионафтена (79%) прп 0° С [232], 7-метил-тионафтена при —45° С (89,3%) [233].

Получение 2-тионафтениллития (2-бензотиениллития) [194]. Раствор 15 г тионафтена в 100 мл сухого эфира смешивают со 100 мл примерно 1 N раствора я-бутиллития, кипятят 2 часа, оставляют на 10—12 час. при комнатной температуре, затем карбонизуют и обрабатывают обычным образом. Получают 14,2 г 2-тионафтенкарбоновой кислоты (т. пл. 234— 236° С) и 2 г тионафтена. Выход кислоты 82%.

Исходя из 2-тионафтениллития получают 2,2'-6'ис-тионафтенил с выходом 36% [234]. Описано металлирование к-бутиллитием тионафтена в положение 2 [234] и 6-окситионафтена [235]. Первое соединение используют при синтезе триарилметановых красителей, а второе применяют при разделении 6-окситионафтена и 4-окситионафтена (в виде 6-метокситионафтен-2-кар-боповой кислоты).

Дибензотиофен металлируется разнообразными литийорганическими соединениями в положение 4. С к-бутиллитием выход 4-дибензотиениллития достигает 40—90% [22, 23, 144]. Реакции металлирования дибензотиофена обычно проводят в кипящем эфире

(9) (1)

(7)чД А>-н И- Л J н

А .,

(6) S (4) (о)

(в)У\ /Х(2) RL{ /\ АХ _со.

Для металлировапия дибензотиофена описано применение этиллития (выход 50%) [44], н-пропиллития (61%) [144, 236], фениллития (12%) [237], 8-нафтиллития (8%) [237] и l-N-этилкарбазолиллития (20%) [144]. В реакциях дальнейшего превращения 4-дибензотненнллития самый высокий выход получают при реакции карбонизации (до 90%). а при других реакциях он значительно ниже. Например, с подом выход равен 22%, с кислородом— 32%, с а-метилгидроксиламином — 64% и с трифенилхлорсиланом — 42% [154, 239—244]. При применении избытка w-бутпллития и карбонизации выделена примесь н-бутил-4-дибензотиенилкетона [238]. Отмечепо, что н-пропиллитий металлирует дибензотиофен еще легче, чем м-бутиллитий [236, 238]. Сравнивался выход 4-дибензотиениллития, полученного при действии метиллития, н-бутиллития и фениллития (при комнатной температуре, в среде эфира, тетрагидрофурана, а также смеси эфира с тетра-гидрофураном) [21]. Металлирование дибензотиофена к-бутиллптием в тетрагидрофуране проводят при —70° С [245]. Скорость металлирования дибензотиофена зависит от характера применяемого растворителя (эфир < эфир -f- ТГФ < ТГФ). Порядок изменения активности литийорганических соединений в каисдом отдельно взятом растворителе сохраняется в соответствии со следующим рядом: метиллитий < фениллитий <[ /t-бутиллитий.

На примере дибензофурана, дибензотиофена и N-этилкарбазола показано, что наиболее легко протекает металлирование кислородсодержащих гетероциклов, несколько труднее — серу содержащих и еще труднее — азотсодержащих (N < S < О) [21].

Выход 4-дибензотиофепкарбоновой кислоты при металлировании дибен-зотиофена метиллитием в эфире при длительности реакции 5 час. (при комнатной температуре) крайне мал, а в смеси эфира с тетрагидрофураном или чистом тетрагидрофуране выход кислоты уже 12 и 16%. При металлировании «-бутиллитием в эфире выделяют 31 96 , в тетрагидрофуране (— 30° С) 48,5 96 и в смеси растворителей 90% (при —30° С 12 %) карбоновой кислоты, а металлирование фениллитием в эфире дает 1 %, в смеси растворителей 18% и в тетрагидрофуране 50% карбоновой кислоты [21]. Наилучший результат (90%) получают прибавлением эфирного раствора «-бутиллития к дибензотиофену в тетрагидрофуране при 0° С и дальнейшей реакции при комнатной температуре в течение 5 час. [21]. Дибензотиофен металлируется медленнее дибензофурана, что показано конкурирующим металлированием смеси этих соединений. Кроме того, найдено, что 2-бензотиениллитий способен металлировать дибензофуран [148].

Металлирование дибензотиофена к-бутиллитием в «-дибутиловом эфире в течение 24 час. при комнатной температуре описано с выходом 61 %, а при 80° С выход 4-дибепзо-тиениллития достигает уже 90% [148]. Показано, что бензол, дпоксан и петролейный эфир в качестве среды реакции не пригодны [23].

Металлирование тиоксантепа «-бутиллитием проходит в положение 2 [157, 246]. Дибензоселенофен, подобно дибензотиофену, легко металлируется «-бутиллитием в положение 4

(9) (1)

А А А А АЛ А^АА XJ

(в) Se (i) Se Se I

(5) coon

Выход 4-дибензоселенофенкарбоновой кислоты при карбонизации достигает 96%, Реакцию металлирования проводят при кипении в течение 4 час. в эфирном растворе [151]. О получении 2-литийселенофена по реакции обмена галоида на литий см. гл. 11.

Тиантрен, феноксатиин и фенотиазины

В тиантрене металлирование «-бутиллитием происходит в положение 1 (в о-положение) [147, 148, 243, 247—249]

(5)

Выход тиантрен-1-карбоновой кислоты при этой реакции достигает 60% |148].

При действии 1 экв. к-бутиллития на феноксатиин с выходом порядка 53—76% происходит преимущественно металлированпе в положение 4. В этом случае литий кступает в соседнее о-положенпс к атому кислорода. 4-Феноксатипниллнтпй легко вступает в реакции с углекислотой, а-метилгидрокспламином, кислородом, иодом [148, 151, 250—252].

Несколько неожиданной была возможность диметаллирования феноксатиина при действии избытка «-бутиллития. Выделена смесь 1,6- и 4,6-ди-литийфеноксатиинов, строение которых доказано образованием дикарбоно-вых кислот соответствующего строения в соотношении 1:4с общим выходом до 90% [250]

Оказалось, что 4-феноксатииниллитий также содержит примесь дилитиевых соединений [250]. Дибензотиофен и дибензофуран в этих условиях образуют лишь моно литиевые соединения.

Получение 4-фенокеатииниллития [243]. Раствор 0,1 моля «-бутиллития в 72 мл эфира прибавляют к суспензии 20,0 г феноксатпина (0,1 моля) в 50 мл эфира и нагревают при кипении и перемешивании 24 часа.

Получение 1-тиантрениллития [243]. Прибавляют раствор 0,11 моля н-бутиллития в 92 мл эфира к суспензии 21,6 г тиантрена (0,1 моля) в 50 мл эфира. Кипятят и перемешивают 22 часа.

При взаимодействии к-бутиллития с фентиазином сначала наблюдается замена водорода при азоте на литий и уже далее металлирование в соседнее положение к азоту (положение 1)

Реакцию осуществляют прп комнатной температуре в течение 35 час. Выход 1-карб-оксифептиазина 52% [11, 253, 2541. Описано металлирование 10-алкилфеятиазина, приводящее к смеси карболовых кислот [246, 255, 256].

н-Бутиллитий успешно применяют для металлирования полиядерных гетероциклических систем типа бензо [а]фенотиазина и 7Н-бензо [с]фенотпазина [257—259], а также дибензофенотиазинов и феноксазинов [260—263]. Например, при действии к-бутиллития на 12Н-бензо [а ]фенотиазин с выходом 94% получают карбоновую кислоту [256]

(12) СООН

I I 2)C02,H+ 1

Н

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шпатлевка цена за кг
orbitwheel купить в москве
роман виктюк крылья из пепла билеты
металлические шкафы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)