химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

0 мип. в выливают в твердую углекислоту с эфиром. После обработки выделяют 5,6 г 3-мотоксн-2-тпеиилкарбоновой кислоты (выход 86%). Поело перекристаллизации из водного спирта т. пл. 178,5—179 5° С.

Описано металлирование З-ягрето-бутокситиофепа в положение 2 [211] . 2-Метокситиофен замещает водород на литий с фениллитием только в поло -жение 5 (нитрование и ацилирование проходят в положение 5 и 3). Выход 2-метокси-5-тиепиллития 60—67% (по реакции с диметилформампдом пли углекислотой) [175, 189]. 2-Метокси-5-метилтиофен металлируется «-бутил-литием в положение 3 (при комнатной температуре 24 часа и 45 мни. при кипении). Выход 2-метокси-5-метил-3-тиениллития 50% [175]. 2-mpem-hyT-окситиофен металлируется в положение 5 действием к-бутил.штия (выход 87%) [185].

Получение 5-треиг.-бутокси-2-феш1ллития [185]. К раствору 33 г 2'трсw-бу гоксп-тиофена (0,21 моля) в 75 мл эфира прибавляют в течение 15 мин. прп охлаждении 160 мл 1,60 N раствора к-бутиллития (0,25 моля). Реакционная смесь становится желто-оранжевой. Далее нагревают прп умеренном кипении 2 часа (до нолпого выделения оЧ»пша). Охлаждают ледяной водой и прибавляют по каплям 29 з диметилсульфата (0.23 моля) в 75 мл эфира, перемешивают 3 часа и выливают в воду со льдом. После обычной обработки выделяют 30,9 г 5-метил-2-?ирет-бутокс11ТИофепа (выход 87%), т. кии. 77—78° С 7 лл. ид20 1,4970.

Известны примеры металлирования к-бутиллитием метил-3-тиенилсуль-фида и метил-3-тиенилсульфона, где в первом случае литий вступает в положение 2 (выход 70%), а во втором случае металлирует боковую цепь суль-фона (выход 60%) [193, 194]. При применении метил-2-тиенилсульфида при действии «-бутиллития в эфире проходит металлирование ядра тиофена в положение 5 и после карбонизации получают с выходом 86 % 5-метилмер-капто-2-тиенилкарбоновую кислоту [139]. Так же проходит металлирование и других алкил-2-тиенилсульфидов [190, 212]

On —' АА - /Ох

S SCH3 Li S SCH3 HOOC S SCHS

Можно отметить, что тиоанизол металлируется «-бутиллитием в боковуюJTOTT Т- П TJ Q ТЛ/ЛЛТ«» ТТТТТППТ^Л Л ЯТТПЛ ГО/1 /I „ О Л \ ГГ \ ТТ. _

сульфида, действием «-бутиллития получают 5-этилмеркапто-2-тиенилкарбо-новую кислоту с выходом 76% [212].

Легкость металлирования метил-2-тиенилсульфида объясняют активирующим влиянием меркаптогруппы, так как при металлировании эквимолекулярной смеси тиофена и метил-2-тиенилсульфида недостаточным количеством к-бутиллития получают только 5-метилмеркапто-2-тиенилкарбоно-вую кислоту с выходом 70% [139]. Металлирование метил-(5-метил-2-тие-нил)сульфида и этил-(5-отил-2-тиенил)сульфида к-бутиллитием идет гораздо труднее и с низким выходом (3—27%) [139]

Li

СООН

СНз

S SCH3

7i-GtH,Li

к.

СН3 S/

SCH3

со2

н+

СНз S

SCH3

Получение 5-метилмеркапто-2-тиениллития [139]. К раствору 3,9 г метил-2-тиенил-сульфида (0,03 моля) в 20 мл эфира при 0° С прибавляют 17 мл эфирного раствора к-бутиллития (0,03 моля). После 15 мин. перемешивания выливают в смесь сухого льда и эфира. После обработки выделяют 4,5 г (86,5%) 5-метилмеркапто-2-тиенилкарбоновой кислоты, т. пл. 104° С.

С большой легкостью осуществляется также моно-и-бутиллитием 2,2-дитиенилсульфида [191]

и диметаллирование

с«нлд

Li S S

(CIIj)sNCHO

HOC^ s

?s-UА.

2 CVH.Li

(стыжено

Li S S NLi HOC S

s ^COH

Выход монолитпевого производного, судя по реакции с диметилформамидом, равен 49—65%, дилитиевого — 63%. В реакциях применялся эфирный раствор к-бутиллитня в первом случае при комнатной температуре (40 мин.), а для получения дилитиевого соединения при нагревании (2 часа) [191]. Возможно применение раствора к-бутиллития в гептане при реакции с эфирным раствором 2,2-дитиенилсульфида [191].

Изучалось металлирование ряда сульфидов тиофена и выведена зависимость влияния заместителей на легкость а-металлирования действием к-бутиллития [212а]

Br > Sett > 11 > Cl > ... SR.

При действии к-бутиллития на метил-2-тиенилселенид или метил-5-метил-2-тиепилселенид происходит замена группы SeCH3 на литий [212а].

Описано металлирование тлено 12,3-Ь]тиофена и тлено [3,2-&]тиофена (выход соответственно 64 и 70%) [192е].

гарет-Бутил-2-тиенилеульфон способен образовывать моно- и дилитиевые соединения (с замещением в ядре тиофена) [190]

Li ОН С

\ \_

II 1 n-C-H°Ll II j| (CHj)3 NCHO || II

(СНз)з CS02—^ J > (CH3)3 CS02—1^ JJ^ . > (СНз)з CS02_|l^ Jj^

S S Li S CHO

Выход 2-ти^(?т-бутилсульфонил-3,5-тиофендиальдегида достигает 31%. Аналогично действием 1 экв. н-бутиллития металлируется в 8-положение ггсре/га-бутил-5-метил-2-тир-нилсульфон (выход 41%). Реакции металлирования проводились в эфире при комнатпой температуре [190]. При осуществлении реакции к-бутиллития с трет-бутил-2-тиешшсульфоном в смеси эфира и тетрагидрофурана при —10° С получают /?2/к'/н-бутнл-3,5-днлитпй-2-тиенплсульфон с выходом до 38% (судя по реакции с дпметилформамидом) [213]. Метал-лпропанпе сульфонов тиофенового ряда в (^-положение создает новые возможности для получения труднодоступных за мешенных производных тиофена [190].

Получение мгре«г-бутил-3,5-;шлитпп-2-тиеи11Л<*ул11фо11а 1190, 213]. К раствору 5,1 г /ире//г-бутнл-2-тиеип. чсульфона в смеси 20 ль i эфира и 50 мл тетрагидрофурана прибавляют при —10- С раствор, содержащий 4,02 .-? к-бутиллптпя в 50 mj, эфира, перемешивают 1 час, охлаждают до —20° С. прибавляют сразу 10 мл днметплфор-мамлда в о0 мл эфира. При этом повышается температура и выпадает осадок. Смесь оставляют на 10 час. и потом кипятят 2 часа. Выливают в 10%-пую уксусную кислоту, экстрагируют эфиром, промывают водой, сушат, отгоняют растворитель. Остаток разбавляют 30 мл эфира, выделившийся осадок отделяют, промывают эфиром. Выход 2-тлетн-бутил-сульфот1Л-3,5-Т11офепдпальдег11да 25 г (38%)), т. пл. 151—153° С (из СС1,).

Описано получение литийорганических соединений производных а деталей ряда тиофена (замещение в ядре тиофена) U88, 214, 215, 216, 216а]. Проведено металлирование этиленацеталя 3-тиофенальдегпда /i-бутиллитиел в положение 2. Выделена З-формил-2-тиенилкарбононая кислота [214]. Диметплацеталь тиофен-2-альдегида с к-бутиллитием (— 20° С) образует диметилацеталь-5-литийтиофен-2-а льде гида (выход 45%)) [215 3. Лналогпчнс получены 5-литий-производные днэтнлацеталя Р-(2-тнеш1.т)-р-:этокс1шропио-нового альдегида (выход 37%) и днэтнлацета ля тиофеы-2 -ал ьдегида (выхог 70%) [188, 215]. Интересно, что диэтнлацеталь 5-лит1штиофен-2-альдегидЕ при действии 1-иодпропина-1 обменивает литий на иод [188]

[^ .У_СН (ОС21Ь)2 ~ ' A J-CH (ОСгН.-,)3 . Л Л~ОМ (ОС.2Н5)2

Реакцию с иодидом начинают при —40° С и закапчивают прп 20° С. Выход диотил ацеталя 5-нодтпофен-2-альдегида 70% [215]. При применении 1-бромпроппна-1 выделяю дпэтилацеталь 5-бромтиофен-2-альдегида [215|. Также могут быть пспользоппны и литии замешепньто производные кеталей производных тиофена [2160].

При взаимодействии /t-бутиллития с 3-циантиофеном и последующе: карбонизации получают с выходом 68 % З-циан-2-тиенилкарбоновую кислот; и 10% н-бутилтиенил-З-кетона [192а, 217]

C=N C.eeeN Г. = Х

со2

l| I! «-слыл j; it _ > и ii

^ J> > 11+ ч JJ —СООН

xs S S

С применением З-тиениллития металлирование проходит с выходом 80" 1217]. В случае же использования 2-цнантиофена с к-бутиллитиом образует ся главным образом к-бутилтиенил-2-кетон (выход 58%) и лишь 5% 2-циаг-5-тиенилкарбоновой кислоты [217]. Большую подвижность водорода в поле женин 2 3-циантиофена объясняют суммарным эффектом^ атома ссры^ (с индуктивный эффект) и влиянием питрилышй группы.

Получение3-циаи-2-тпенилл11Т11Я [217]. К раствору З-тпсниллития (гл. 11), полученном при —70° С пз 28,7 з 3-бромтпофена (0,170 моля) л 181 мл 1,05 Л' эфирного раство! н-бутнллптпя, прибавляют по каплям раствор 10,0 г З-цпантиофепа (0,174 моля) в 30 л эфира. Выдерживают 1 час прп —70° С и выливают в твердую углекислоту иод эфиро! По достижении —10° С прибавляют воду, водный слой подкисляют. Выделяется 21,5 З-цпап-2-тионнлкарбоновой кислоты (выход 80%). После перекристаллизации из вод с небольшим количеством спирта т. пл. 195—199° С (18 г).

Изучено активирующее действие гетероциклических соединений, соде] жащих азот или серу, на реакцию металлирования с применением к-бути; лития [218]. Оказалось, что атом серы активизирует соседнее положен! в большой мере, чем группа NCH3. Найдено, что тиофен металлируется к-б; тиллитием легче, чем N-метилпиррол, а тианафтеи металлируется лег1

N-метиливдола. Так, тиофев способен металлироваться М-метил-2-литий-пирролом, а 2-тиениллитий не действует на N-метилпирро'л. к-Бутил-литий металлирует N-метилфентиазин в положение 4 (рядом с атомом серы, а не азота) [218]

СНз СНз СНз

I I

N N

Li

ОС Х)—OCX)

При взаимодействии избытка к-бутиллития с N-бензилтиено [3,2-6 ]пир-ролом металлирование проходит в положение 2 кольца тиофена [15].

* ii

S S Li

j ^ V n-c,H.Li ^ со= й ~{* ^ji—СООН

N4 N N

I I , I

СН2С6Н5 СНгСеШ CHaCeHs

Реакцию проводят в смеси эфира, гептана п гексана (15 час. при 20° С). Выход (судя по дальнейшей реакции) равен 87% [15].

Исследовано металлирование третичных аминов тиофенового ряда (конкурирующее влияние S п N)

П ii п-СДТДЛ и й "о || II

ij^ J)—CH2NR2 * Li—J— CH2NR2 > НОСЩСНа—Ч /—CH2NR2

S S * s

Металлирование к-бутиллитием 2-диалкиламинометилтиофена проходит в положение 5, как и в других случаях 2-алкилзамещенных тиофенов. Это доказано реакцией с окисью этилена с образованием 5-(В-оксиэтил)-2-диалкиламинометилтиофена, строение которого подтверждено встречным синтезом [176].

При металлировании к-бутиллитием 2-(2'-тиенил)хинолина получают 2-(2'-хинолил)-5-тиофенкарбоновую кислоту с выходом 30% [14]

л г, 1.П-СЛ.Ы УХ/'Ч, п г.СООН

N V ^ N

2,2'-Дитиенил (0,2 моля) металлируется фениллитием (0,2 м

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить бутсы ребенку
катализаторы шевроле
орбакайте юбилейный концерт
набор кастрюль для стеклокерамических плит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)