химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

68 —173], но описано и применение тетрагидрофурана 1175]. 2-Тиениллитий и его производные применяют ири синтезе разнообразных соединений для введения ядра тиофена [14, 138, 168 —194].

2-Тшчшллитий легко взаимодействует с, углекислотой [14, 108, 185|, окисью дейтерия [171], серой [138, 179. 183, 1ST. 191], дпухлористок медью [170, 171], окисью зти-лепа 1170. 171, 176, 177, 194|, альдегидами [172. 178], потопами [181. 187, 189]. нитрилами I173J, сложными эфирами [187], галоидными алкилами [174, 185], сульфидами и дисульфидами 1197, 180]. диметилформамндом [175. 186. 188. 190. 19 11. эфирами норной кислоты [188], хлорзнмсщен нымп эфирами [ 1741 и тиозфнрами [192], хниолином | \ 4], диметилсульфятом [175] и пр.

В этот же круг реакций могут вступать разнообразимо замещенные соединения 2-тп-енп.члптпя. Экспериментальный материал по металлиропаппю тиофена, тионафтсна и ди-бепзотиофепа действием литийорганических соединении показывает, что эта реакции отличается от обычных электрофильных реакций нитрования или бро-мирования. Электро-филыюе замещение у тиофена происходит преимущественно В положение 2, у ттшафте-па и положение 3 и у дибопзотнофепа В положение 2, по все эти соединении с Гюльшон ЛР] .nocTi.ro металлируются литийорганическими соединениями исключительно и о-положение к атому серы.

I Ice.дедова лось металлирование 3-фенп л тиофена (вы де лепи о карбоновых кислот, ЯМР-спектры полученных RLi) [192а -- 192ж].

Отмечено, что металлирование замещенных тиофенов происходит иначе, чем реакции электрофильного замощения этих же соединений. Например, при олектрофпльном замещении 3-метилтиофен образует обычно 2-замощенные соединения, а З-цттантиофоп образует 5-замегцепиые соединения. Ii то жо время при металлировании н-бутиллитием о-метилтиофепа обрадуется 85% 5-л1гтий-3-метилтиофена и только 'Jo0 о 2-лп тнй-З-лютнл гмофена. З-Циа-нотнофеи с //-бутиллитием образует только 2-литийзамещ<ч1по(> соединение [192а ].

При металлировании З-фепилтиофена прп 20 С образуются 2- и 5-лптпевые соединения в соотшипошти 45 : 55, а при —50е С соотношение становится 58 : 42 i 192а]. Определение состава изомеров проводилось методом ЯМР и выделением карбоновых кислот З-фенн л тиофена [192а].

Металлирование гетероциклических" систем описывают подобно метал-лировашпо ароматических соединений — посредством четырехчленного промежуточного состояния [194, 195]. Это косвенно подтверждается наличием изотопного эффекта водорода при металлировании тиофена (замощение дейтерия или трития происходит более медленно) [168, 195]. Полученные величины k\i/kr около 16 и кц/ко около 6,6 подтверждают «протофн.ты-гость» процесса металлирования [195].

Описано металлирование тиофена действием сшитого ппли-?г-лптнйстп-рола (выход 4(5 "6 и с к-бутиллитиом — 87 "6) 1196]. Днбензотиофен в тех же условиях уже не металлируется 1196].

Получение 2-тиениллитил в эфире [14]. а) К растпору 8,4 тиофена (0,1 моля) в 100 мл эфира приливают эфирный раствор к-бутцллнтня (0.07 .моли), полученный из бромистого к-бутила. Оставляют стоять при комнатной температуре на 15 мни. и кар-бонизуют, выливая в кашицу твердой углекислоты в эфире. Поело и"|)дппгки получают 7,8 г 2-тнофепкарбоновой кислоты (выход 87%), т. n.i. 128 ч; (из иетродеиного эфира).

б) Берут 0,3 моля тиофена. раабапляют равным объемом .и|'пра п прибавляют по каплям при О" С к 0,3 моля эфирного раствора «-бут;глднттг (гл. I). :5агем перемешивают

1 час при комнатной температуре, ох тждаюгдо — 20' С н при^аиляюг 0,3 мо ш галоидного алкала (U(ir) или диметплсу.тьфата. ра^иди.'нчшого ранним обкомом офпра. кипятят

еще 18 час Выход 2-алкилтиофопа рп вен 45—05% (Ц — мети.:, ных од 65%. этил — 61%,

«-бутил — 47%, к-октил — 67%, бензил — 62"и) [17Н.

В) К м-бутиллнтию, полученному на 1 моля бромистого бутила и 2 моле;! лития и 200 мл

эфира при 15" С, прибавляют 0,85 моля тиофена н течение 30 мин., нагревают до кипения

и кипятят 30 мин., затем охлаждают до +5° С и прибавляют 0,7 моля «-масляного альдегида. Выход «-прогшл-2-тиенилкарбинола равен 76% [172].

При металлировании к-бутиллитием тиофена, меченного тритием в положении 2, выход 2-тпенилкарбоновой кислоты достигает 95%. Показано, что замещение водорода (цротпя) происходит примерно в 6 раз быстрее, чем замещение трития. Металлирование тиофена, содержащего тритий в положении 3, показало, что обмен водорода в этом положении не идет и (в пределах ошибки опыта) в 2-тженилкарбоновой кислоте сохраняется та же активность. Выход кислоты 95% [168, 195]. Реакции в обоих случаях проводят, медленно прибавляя 0,11 моля к-бутиллития в 150 мл эфира к раствору в 100 мл эфира 0,11 моля тиофена (меченного тритием) с последующим кипячением в течение 30 мин. и карбонизацией [168]. Отсутствие изотопного эффекта при нитровании и бромированип ароматических соединений косвенно подтверждает приведенный выше механизм реакции металлирования через промежуточное соединение (координация с RLi) [168, 197].

По данным ядерного магнитного резонанса показано, что при металлировании 3-ме-тилтиофена к-бутиллитием образуется смесь 85% З-метил-5-тиениллития и 15% 3-метил-2-тиениллития [192а, 196, 198, 199]. В сравнимых условиях исследовано металлированпе 3-метплтпофена, тиофена и 3-бромтиофена [194]. Показано, что легкость их металлирования, а тем самым и подвижность атома водорода в а-положенпи возрастает следующим образом:

СН3 Вг

{j < IJ < if

s s

2-Этилтиофен, так же как 2-метилтиофен, металлируется к-бутиллитием в положение 5. К эфирному раствору 2-алкилтиофена (1 моль) при охлаждении приливают 1 моль «-бутиллития в эфире и кипятят 2 часа. Дальнейшей реакцией с серой и с подпетым алкилом (при кипении 6 — 7 час.) получают 2-меркаптометил-5-метилтиофен (выход 79%) или 2-мер-каптоэтил-5-этилтиофен (выход 74%) [200]. Реакция с окисью этилена проходит с выходом 68% [201]. Интересен пример металлирования 2-(пропи-нил-1)-тиофена действием «-бутиллития в положение 2 [202]. Провести металлирование 2,5-диметилтиофена н-бутиллитием не удалось [1391. При металлировании смеси 75% 2,5-ди-т?грПри действии на бромтиофены «-бутиллития при комнатной температуре образуются продукты металлирования, а не обмена. З-Бром-2-тиенилкарбоновую кислоту получают с выходом до 72% металлироваштем 3-бромтиофена фениллитием [194] и с выходом до 50% с применением к-бутиллития [204, 205]. Прп температуре ?—70° С наблюдается только обмен галоида (79% 3-тиенилкарбоновой кислоты). Исходя из 2,4-дибромтиофена и 3,4-дибромтиофена, действием м-бутиллития при комнатной температуре получают 2,4-дибром-5-тненплкарбоновую (36—40%) п 3,4-дибром-З-тиенилкарооновую кислоты (50—59%) [206, 207]. При температуре —70° С при реакции с этими днбромидами паблюдается лишь обмен галоида на литий (гл. 11). При повышении температуры реакционной смеси до комнатной обе реакции проходят параллельно и образуются смеси соединений [205]. О возможности двуетадийного металлирования в ряду бромированных соединений тиофена см. при обмене галоида на литий (гл. 11). З-Тиениллитий оказался способен металли-ровать 3-бромтиофен по сх-меету. Показано, что металлирование 3-бромтиофена протекает значительно быстрее, чем металлирование тиофена [194]. Попытка получения дегидро-тпофена путем отщепления LiBr от 2-литнй-З-бромткофена не увенчалась успехом из-за высокой устойчивости этого соединения. Авторы работы [194а] считают, что это обусловлено индуктивным влиянием серы в кольце тиофена. Отмечено, что металлирование тпенотиофенов в а-положение протекает скорее, чем металлирование тиофена [192е].

Получение З-бром-2-тиениллития [194]. К 4 г 3-бромтиофепа в 25 мл сухого эфира прибавляют 0,025 моля фениллития в 25 мл эфира и оставляют стоять на ночь при комнатной температуре. После карбонизации получают 3,6 г З-бром-2-тиенилкарбоновой кислоты с выходом 72%, т. пл. 195—197° С (из воды).

Взаимодействие «.-бутиллития с 2-хлортиофеном приводит к 5-хлор-2-тиенил литию с выходом* 65% [208, 209]

XI — - Д — JTk

/Ч/ /\У\ н+ /Ч^Ч

Cl S Cl S Li Cl S СООН

Получение 5-хлор-2-тиениллития [208]. К раствору 11,9 г (0,1 моля) 2-хлортиофена в 25 мл сухого эфира прибавляют при 0° С раствор н-бутиллития, полученный из 1,8 г лития (0,26 моля) и 11,1 г (0,12 моля) хлористого к-бутила в 45 мл эфира. Образуется светло-желтая суспензия, которую нагревают с обратным холодильником 6 час. и карбо-илзуют твердой углекислотой. Выход 5-хлор-2-тиенилкарбоновоп кислоты 65%, т. пл. 150 — 152° С.

Устойчивый З-фтор-2-тиениллитий получен металлированисм 3-фтортио-фена этиллитием [209а]. При взаимодействии этиллития с 2-бром-З-иодтио-феном промежуточно образуется З-иод-2-тиениллитий, далее переходящий в 2-бром-З-тиениллитий (выход 95% при —110° G и избытке C2H5Li) [209а].

З-Метилтиофен металлируется «-бутиллитием в положение 5, что также, по-видимому, в некоторой мере подтверждает возможность образования промежуточного комплекса с RLi [194, 205, 210].

Электрофпльное замещение для 3-метилтпофена известно в положение 2 (бромнро-ванне, питровапие, сульфирование). Отмечено, что тиофен металлируется скорее, чем 3-мстилтиофеп. При металлировании их смесп к-бутиллитием (1 : 1) соответственно получают 75% 2-тиеиилкарбоновой кислоты и 25% З-метил-5-тиепилкарбоповой кислоты [194|. В то же время 3-метокситиофен металлируется к-бутплдктие-м с большой легкостью в положение 2 (при кипении, в течение 30 мин. с выходом 86%) [210J. В этом случае сказывается влияние метоксигруппы и атома серы.

Получение З-метокси-2-тиениллитня [210]. К 4,7 г 3-метокслтиофепа (0,041 моля) и 25 мл сухого эфира в обычной трехгорлой колбе с мешалкой и ооратпым холодильником, закрытым трубкой с хлористым кальцием, капельной воронкой и вводом азота» прибавляют по каплям 37,2 мл 1,1 N раствора к-бутплллтия и затем кипятят 3

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)