химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

литня. К раствору фениллития (0,1 моля) приливают при перемешивании и охлаждении льдом раствор 12,2 г 2,4,0-трнметилш1римидпиа (0,1 моля) в 25 мл эфира и перемешивают 15 мин. Получают зеленовато-ячелтую тонкую суспензию литиевого соединения. Выход не указан [124, 125].

Изучены реакции метиллития с изомерными диметилпиразинами (металлирование боковой цепи и метилирование). Показано влияние растворителя на эту реакцию [125а]. Известно, что фениллитий металлирует метилпира-зии и диметилпиразин р образованием пиразилметпллития [1256].

Описано металлирование к-бутиллитием метильной группы в соединениях строения (XI)

XI

СНз

Литийорганичеекое соединение XII выделяется из эфира в виде желтого осадка. При действии алифатических бромидов или иодидов R'X происходит алкилирование с образованием XIII [126].

Соединения ряда фурана, бензофурана, дибенз о фурана, ксантена, феноксазина и их замещенные

Большое применение в органическом синтезе находит 2-фуриллитий, получаемый металлированием фурана литийорганическими соединениями.

О выходе 2-фуриллития можно судить только по результатам его реакции, например, с углекислотой 123, 127], сернистым газом [128, 12У), кетонами [127, 130], нитрилами, сложными эфирами, альдегидами [127]. галоидными производными соединепий металлов и металлоидов [131-—134] н дисульфидами [135—140]. Выход продуктов реакций 2-фурпл-лития с окисью дейтерия, углекислотой, альдегидами, кетонами, нитрилами достигает 70—98% и несколько ниже. Выход при реакциях с сернистым газом, триметилхлорсиланом 40—55% [127-—132]. Второй компонент реакции — кетопы, нитрилы прибавляют к 2-фуриллитию тоже при —20° С. Реакции с галоидными алкилами рекомендуется проводить в тетрагидрофуране. Фуран в растворе тетрагидрофурана прибавляют к н-бу-тиллитию в тетрагидрофуране при —25° С (гл. 1) и перемешивают при —15° С в течение 4 час. [127]. Дальнейшую реакцию с бромистым бутилом проводят также при —15° С. Выход 2-м-бутилфурана равен 77,4%, прп проведении реакции в эфире — 2,4% [127].

Наиболее высокий выход 2-фуриллитпя (70—80%) получают, применяя н-бутнллнтий [127, 135]. По этой методике фуран (0,1 моля) прибавляют к «-бутиллитию (0,1 моля) при —20° С, оставляют смесь нагреваться до комнатной температуры и затем кипятят 4 часа. Если металлирование проводить в течение 1 — 2 час. при комнатной температуре, судя по реакции с углекислотой и диметилдисульфидом, выход спнжается до 66—70% [127, 135].

Получение 2-фуриллития [135]. а) К раствору 30,0 г фурана (0,44 моля) в 200 мл сухого эфира прибавляют 300 мл 1,0 N раствора к-бутиллития. После кипячения с обратным холодильпиком в течение 1 часа реакционную смесь передавливают азотом в раствор 28,2 г диметилдисульфида (0,30 моля) в 200 мл эфира. После обычной обработки получают 24 г 2-метилмеркаптофурана (выход 70%), т. кип. 135—141° С [135].

б) При металлировании фурана фениллитием (комнатная температура, 4 часа) выход 2-фурашсарбоповой кислоты равен 40%, а с метиллитием в тех же условиях — 7,5%.

Получение 5-метил-2-фуриллития [23]. 2-Метилфурап нагревают с фениллитием в те-qemie 24 час. прн кипении эфира. После карбонизации получают 5-метнл-2-фуранкарбо-новую кислоту (с выходом 29%), с к-бутиллитием прн комнатной температуре за 4,5 часа выход равен 17%. О получении З-фуриллития реакцией обмена галоида иа литий см. гл. 11.

З-Метоксифуран металлируется к-бутиллитием при кипении эфирного раствора в течение 5 мин. с выходом З-метокси-2-фуриллития 70% [136].

Металлирование в этом случае проходит значительно легче, чем для незамещенного фурана. Металлированием (+)-ментофурана фениллитием и последующей карбонизацией получена (-|-)-2-ментофурилкарбоновая кислота [136а].

Получение З-метокси-2-фуриллитил [136]. Растворяют 9,6 г 3-метоксифурана в 30 мл сухого эфира и к этому раствору под азотом приливают 95 мл 1,0 N раствора «-бутиллития н кипятят 5 мип. Затем охлаждают водой со льдом и при энергичном перемешивании прибавляют 5 мл окиси дейтерия. Получают 5,6 г 3-метоксифурана, дейтерированного в положение 2, т. кип. 112° С, Дейтерирование фурана проходит примерно на 70% (судя по данным ядерного магнитного резонанса).

Бензофуран металлируется w-бутиллитием в положение 2, при карбонизации получают бензофуран-2-карбоновую кислоту с выходом до 47% [54, 141]. О синтезе 3- и 2-бензофуриллития по реакции обмена галоида на литий см. гл. 11. При действии «.-бутиллития на 3-бромбензофуран г последующей карбонизации наряду с 3-бензофуранкарбоновой кислотой получают значительное количество 2-бензофуранкарбоновой кислоты, а прг длительной реакции выделяют только 2-бензофуранкарбоновую кислоту, Образование этой кислоты приписывают параллельно идущему металлированию или перегруппировке, так как в этом случае галоид находится в менее активном положении 3, чем в случае 2-бромбензофурана. О синтезе 3-бензо фуриллития реакцией обмена галоида на литий см. гл. 11.

При действии н-бутиллития на тетрафторбензо[&]фуран происходи металлирование [141а]

F F F

F | F I F I

Ч./'Ч r, Ti-CiH.,Li

Nj] j со*. H+ \У4 Г.

А_/ч._ „АА хч

F | О F | О Li F | О СООН

F F F

Дибензофуран был применен Гилманом с сотрудниками как модельное вещество для изучения условий реакции металлирования литийорганиче скими соединениями в различных растворителях. Монометаллировашк дпбензофурана проходит в положение 4, а диметаллирование в положе ния 4 и 6:

("Ч/Ч

(G) о

В обоих случаях литий заменяет наиболее активный водород прп углероде, находя щемся в о-положепип к эфирной связи. Следует отметить, что нитровапие дибензофуран проходит в положение 3, а сульфирование и галоидирование в положение 2. Для провс дения монометаллирования дпбензофурана обычно применяют эквимолекулярные кол* чества литийорганического соединения и дибепзофурана (1 : 1). В процессе реакции окрг ска раствора меняется от желтоватой до темно-оранжевой. Выход 4-дибепзофуриллптп обычно определяют реакцией карбонизации (55—76%). При применении в качестве раств< рителя днэтилового эфира реакцию проводят при длительном стоянии (24 часа) прн кo^ натной температуре или прп кипении эфира (18—24 часа). Самый высокий выход 4-д> бензофуриллития в среде эфира получают с н-бутиллитием (56—76%) [22, 54, 142—146 Проводя реакцию при перемешивании при 0° С в зфире в течение 1 часа, получают очег небольшой выход 4-дибензофурапкарбоповой кислоты (5%)'[143], а при комнатной те; пературе за 5 час. получают 52—57% (прибавление В Li к дибензофурану при 0° С) [21 при реакции в кипящем эфире (24 часа) выход 56% [143]. Следует отметить, что выхе 4-диоепзофуриллптия, определяемый по реакции карбонизации, несколько ниже истш пого. Судя по другим реакциям, например с а-метидгидроксиламипом или кислородо: 4-дибепзофурнллитий образуется с выходом 70—76% Л145—149]. С выходом около 50' получают 4-дибензофурнллитий в эфире, применяя этиллитий [22, 150], к-пропиллип [144], к-бутиллнтлц [151 —153], изобутиллитий, лтор-бутиллитпп, нгрегд-бутиллитт [142], 4-дибензотиениллитпй [142] или 2,4,6-трифенилфениллитий [142]. Исследова!

метиллитием в положение 1 с выходом 10%, а с н-бутиллитием получают смесь дилитиевых соединений

Li СООН

(9) О (1) О | О |

УУ УУ (У УУ (У УУ

А/\ /К/™ Ч/Ч А(6) О Ш О О

(5)

Металлирование фениллитием проходит в положение 1, выход значительно больше (40%) [161, 162].

В случае применения феноксазина, 10-этилфеноксазина и 10-фенилфено-ксазина показано, что металлирование этих соединений «-бутиллитием идет крайне медленно и с небольшим выходом. Наряду с монометаллированием всегда получают продукты диметаллирования [163, 164].

Судя по данным инфракрасных спектров карбонильных соединений предполагают, что металлирование феноксазина проходит в положение 4Т т. е. соседнее к атому кислорода [164]

Н Н

! I '

(0) N (it N

У У УА2) г~CiHsLi (У У"Л

(6) О' (4) О |

(5) СООН

Предполагают, что диметаллирование, возможно, проходит в положения 4 п 6 [164]s Металлирование феноксазина «-бутиллитием проводилось в течение 110 час. при комнатной температуре. 10-Этплфеиоксазип кипятят с н-бутнллптием в течение 42 час, а 10-фе-нилфеноксазин — 23 часа. Для металлирования двух последних соединений прнлгеияют также метиллитий (26 час. при кипенпи) [164]. Выход продуктов металлирования в этом случае еще меньше.

При реакции к-бутиллития с бромдибензофурапом проходит реакция обмена галоида на литий (гл. 11).

Известно металлирование окси- и метоксизамещенных дибензофуранов. В 4-оксидибензофуране литий заменяет водород в соседнем положении к эфирной связи, а в 2-оксидибензофуране металлируется в положение 1 , соседнее к гидроксильной группе [165]

Li

fY~y iY~(cr0hi

Ч/Ч А/ КА А/

I О | ,0

Li OLi^.

В первом случае выход достигает 21,5%, а во втором только 4,4% [164]. Реакцию проводят в смеси эфира и бензола действием к-бутиллития (при кипении 4 часа) |164].

Прп металлировании 2-метоксидибовзофурана получают смесь 1- и 3-моыолитневых соединений в соотношении 4:1с общим выходом около 60% [23, 164]. При реакции к-бутиллития с 4-метоксидибензофурапом замещение идет в двух лаправлепиях — в о-по-ложенпе к эфирной связи в метокенгруппе, т. е. в положение 6 и 3 с выходом порядка 20% для каждого соединения [164]. Выход во всех случаях установлен но реакции карбонизации. О получении метоксизамещенных литиевых соедипений дибензофурана методой обмена см. гл. 11.

При взаимодействии фепиллития или к-бутиллития с 1,4-дигидродибен-зофураном реакция осложняется отщеплением гидрида лития и переходом в дибензофуран с выходом 70 и 84% [166]. 2,3-Диметилтиено(2,3-#)бензофу-рап с w-бутиллитием образует литиевое производное (выход 67%) [167].

Тиофен, тионафтен, диоензотиофен и дибензоселенофен

Тиофси легко металлируется к-бутиллитием (i : 1) в положение 2 с выходом 80 — 95% [14, 138, 168 —175]. Чаще всего 2-тиениллитий получают переде зфира [14, 138, 1

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс купить готовые лестницы - надежно и доступно!
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
виниловая наклейка шкода октавия
как снять вывеску с подсветкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)