химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

я (0,6 моля) и 42,6 г йодистого метила (0,3 моля) в 400 мл эфира. Прибавление заканчивают за 25 мин., затем кипятят 1 час и прибавляют следующий компонент реакции (сложный эфир) [83]. При металлировании фениллитием в сходных условиях выход 2-ппколиллития значительно выше (60—80%) 158]. Металлирование 2-ииколипа н-бутиллитием рекомендуется проводить при —30° С, прибавляя чистый 2-гшколин (22,3 з; 0,24 моля) в 50 мл сухого эфира ири перемешивании к раствору н-бутиллития (из 41,10 г гс-С4И9Вг и 3,8 г лития в 100 мл эфира). Выход фепил-а-штколилкарбинола при реакции с бензальдегидом (при —70° С) достигает 40% [84].

2-Этилпиридин металлируется несколько труднее, чем 2-пиколин. 2-Этилпиридип (42,9 г; 0,4 моля) растворяют в 50 мл эфира, прибавляют за 15—20 мин. к 0,4 моля фениллития в 400 мл эфира и кипятят 30 мин. Эфирный раствор пиридил-2-сс-этиллнтия по цвету томно-красный [83, 84а]. Выход (судя по реакции с метилацетатом) равен 54,2% и с ме-тнлбеызоатом — 67,8% [83]. При применении метиллития выход и в этом случае ниже (25,5%) [83]. Не удается провести металлирование 2-изопронилииридипа (0,1 моля) действием фениллития (0,1 моля) при кипении эфира [83]. Значительной иодвижпостью обладает водород при а-углеродном атоме но отношению к азоту в 2-фенилэтплпиридипе. При наличии алкильных групп в пиридине в положении 2 и 5 метал лир оиапие опять происходит по а-углеродному атому в положении 2 [85]. Описано металлирование фениллитием 2-метшг-З-оксиметилпиридтша (выход 35%) [86] и реакция фениллития с бис-(2-ии-рпдил)метаном [87].

Описано металлирование в а-положение 2- и 3-ацетампдопиридинов (наряду с металлированием по азоту) [87а]. Полученные литиевые соединения способпы конденсироваться с кетонами, альдегидами и питрилами [87а].

В боковой цепи металлируются н-бутиллитием метнлзамещенные 2(1Н)-пиридоны, и конденсация с Х(СН2)Х приводит к бис-замещенному соединению [876].

Для металлирования 4-пиколина оптимальные условия синтеза разработаны сравнительно педавно. Оказалось, что металлирование 4-пиколииа наиболее успешно проходит при действии метиллития (выход 82%) [(i4, 09, 85, 88]

СНз CH,Li CHSR

J ! i

NN N

Выход определен по реакциям с галоидными алкилами (20—82%). Изменение выхода зависит и от строения вводимого в конденсацию ВХ [64, 65, 88]. Судя но реакциям с кетонами выход 4-пиколиллития составляет 23--40% [65], а по реакциям со сложными эфирами — 40-—70% [85]. Следует отметить, что в некоторых случаях наблюдалось образование небольшого количества дизамещепных соединений [64, 85|. В некоторых случаях прп реакции с 4-пиколиллитием предполагается вторичпое металлирование продуктов реакции. Например, при взаимодействии 4-пиколиллития с бромистым иронаргплом получают смесь моно- и дизамещепных 4-николинов [85].

Металлирование 4-пиколина метиллитием обычпо проводят при кипении эфира в течение получаса. Например, в равном объеме эфира растворяют 34,3 г 4-николипа (0,369 моля) и прибавляют к раствору метиллития (0,369 моля), полученному обычным способом из йодистого метила (гл. 1). Затем кипятят 30 мип. и прибавляют второй реагент [69]. При применении н-бутиллития для металлирования 4-пиколина, несмотря на снижение температуры реакции до —10° С, происходит как металлирование в метильной грунпе, так и присоединение по азометиновой связи [89]. Оказалось, что большое значение для проведения реакции с к-бутиллитием имеет порядок прибавления реагирующих веществ. При прибавлении 4-пиколина к н-бутиллитию и дальнейшей реакции с метиловым эфиром бензойной кислоты выделяют только 36% смеси 2-н-бутил-4-метил-пиридина и небольшое количество 4,4'-диметил-2,2'-дипиридина (металлирование в ядро и последующая реакция со второй молекулой 4-пиколина но азометиновой связи) [85]. При обратном порядке прибавления выход 4-пиколилкетопа уже достигает 40%. При применении метиллития порядок прибавления пе имеет такого значения (выход потопа 50%) и продукты присоединения по азометиновой связи ио обнаружены [85]. Отмечено, что при комнатной температуре к-бутиллитий металлирует 4-бепзилпиридин [90]. При действии фениллития на 4-пиколин вне зависимости от порядка прибавления реагентов друг к другу образуются смеси соединений, так как происходит и металлирование метильной группы и присоединение фениллития по азометиновой свяли с последующим отщеплением гидрида лития и образованием 2-фепилировапного соединения. В небольшой степени возможно образование 2,6-дифонилированного соединения [69, 85J. При медлепном прибавлении фепиллития к 4-ппколину и реакции с бромистым пропилом выход 4-м-бутнлшт-колпна равен 60% [91]. В .этих же условиях при реакции с углекислотой выделяют 4-шгри-дилуксуспую кислоту с выходом 34% и с этилацетатом получают нотой (34%) [92, 93]. Побочно отмечают образование 2-фонил-4-метилпнридииа [91 — 95]. Упомянуто о металлировании 2-этилпиридина фениллитием [96]. Известно, что фениллитий реагирует с 3-пи-колином, присоединяясь но азометиновой связи с образованием смеси 2-фешш-З-пиколипа и 6-фенпл-З-пиколина в соотношении S : 1 [97, 93]. При /действии фепиллития па никотин выделяют 2-фенил- п б-феиилникотшт и диметилдппирпдил [97, 981. С н-бутиллитием 3-за-мещениьге пиридины образуют только 2,3-;;амощопньге соединения [99]. З-Феншшнрпдпн в реакции с фениллитием дает 2,5-дпфенш1Пнридш1 (присоединение но связи С-—X) [100]. Изучена сравнительная реакционная способность пиридина, З-пиколина и 3-:>TII.I-пнридппа при взаимодействии с фениллитием (присоединение ио связи С -N) в толуоле (110° С) и в эфире (20 и 35° С). Реакционная способпость этих соедшгешш н положениях 2 и 6 изменяется в соответствии со следующим рядом [101]:

СНз С^Н 5

СУ >СКУ

N NN

В присутствии избытка бромистого лития избирательность реакции повышается и общий выход 2- и 6-фенилироваппых пиридинов соответственно равен 20—40, 10—40 и 6—13%. Применение избытка фениллишя при 20° С (10—20 мин.) повышает выход до 7S—85% [101]. Показано, что СН3- н ОзНв-группы, находящиеся в положении 3, активируют полоясение 2 и дезактивируют положение 6 пиридинового кольца [101].

При взаимодействии о-анизиллития с З-пиколином в кипящем эфире предполагается возникновение дигндролиридыллш'иево1 о комплекса ]101а].

Металлирование 2,4-лутидина проходит с очень хорошим выходом (85,8%). Реакция осуществляется быстро и лптий входит исключительно в метальную группу, находящуюся в положении 2 [102]. Выход и строение продуктов реакции устанавливают но реакции с бензальдегидом [102]. К раствору 2,4-лутидина (0,6 моля, 30% избыток) в 200 мл эфира в течение 15 мин. приливают 200 мл 0,98 N раствора фепиллития (0,196 моля) и перемешивают еще 15 мин. Получают темно-красный раствор 2,4-лутидиллития-2 [60, 102, 103]. При обратном порядке прибавления (судя по реакции с бромистым этилом) выход значительно ниже [60, 102, 103].

Литиевое производное 2,3-лутидина получают действием метиллития (при кипении 3 часа) с выходом 65% [104], 2,6-лутидпн металлируют фениллитием при охлаждении (выход 49%) [105].

В случае металлирования фениллитием 2,4,6-коллидина (2,4,6-триметилпиридина) необходимости в таких предосторожностях нет и прибавление ведут в обратном порядке. Раствор 25,8 г 2,4,6-коллндина (0.213 моля) в 100 мл эфира прибавляют к 200 мл раствора фениллития (0,194 моля), перемешивают еще 15—20 мин. и приливают избыток сиеже-нерегнанпого бепзальдегпда. Выход карбинола равен 64% [102].

При реакции метиллития с 3,5-лутидппом наблюдается только присоединение по азо-метиповой связи с образованием 2.3,5-коллидина (выход 67%) [106]. Металлирование 2,3,5-коллидипа фениллитием проходит ио метильной группе в положении 2 (выход 30%) [106].

Фениллитий металлирует 2,6-лутидин в одну из метильных групп. При избытке фениллития предполагается образование дилитиевого соединения лутидипа, по представлению одних авторов, металлированного по обеим метильным группам [107, 108|. Оказалось, что 2,6-лутидип, металлировэнный избытком фениллития нри реакции с хлористым бензилом, образует а-метил-а'-(дибензилметил)пиридин [108], а не симметрично замещепное соединение [81, 109, 110, 111, 112]. Реакции с альдегидами, хлорапгидридами кислот и нитрилами в этом случае также подтверждают образование несимметричных продуктов реакции 2,6-лутидилдилития [112—115]. Металлирование 2,6-лутидина (21,4 г, 0,2 моля) проводят, прибавляя его к эфирному раствору фениллития (0,2 моля). Отмечено, что реакция экзотермична. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре (от 30 мин. до 1 суток). Получают оранжево-красный раствор 2,6-лутиднллития [112—115]. В тех же условиях проводят металлирование 2-н-амилпиридина и 2,5-лутидина [115, 116]. Интересно отметить, что атом водорода у центрального углеродного атома дифеинл(ппри-дил-4-)метана в отличие от трифеиилметана легко металлируется в эфире действием н-бу-тиллития даже при —40° С (темно-красная окраска) [117].

При взаимодействии литийорганического соединения с хинолином происходит присоединение по связи C = N (гл. 39); при применении 2-этокси-хинолина наряду с присоединением происходит металлирование в положении 3 [118, 118а]. Хинальдин металлируется фениллитием только по метильной группе, образуя с хорошим выходом хинальдиллитий (выход 60—70%) [57, 119, 120]. Реакцию проводят, прибавляя 68 мл свежеперегнанного хинальдина (0,5 моля) в течение 15 мин. и 0,5 моля фениллития, после чего кипятят еще 15 мин. Образуется темно-красный раствор хинальдиллития [119]. 1-Метилизохинолин реагирует с н-бутиллитием при комнатной температуре с образованием 1-(литийметил)изохинолина [121].

Пиримидины, замещенные на метильную группу в положении 2-, 4- или 6-, реагируют с фениллитием только по азометиновой связи, в то время как 2- и 4-пиколины гладко металлируются [122]. Синтез литийорганических соединений пиримидина обычно проводят методом обмена галоида на литий (см. гл. 11). В случае реакции пиридазина с фениллитием паблю ? дается только присоединение по связи С —N [123].

2,4,6-Триметилпнримидин взаимодействует с фениллитием с образованием 2,6-диме-тпл-4-пиримидилметил

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мониторы сенсорные купить
http://taxiru.ru/zakon69-2/
мумий тролль нижний новгород
всё для дачи интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)