химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

уппы в положении 2 [33]. Полученные литиевые соединения легко реагируют с альдегидами, кетонами, а-окисями и йодистым метилом [33].

Тиазол металлируется фениллитием при —60° С с образованием 2-тиазолиллития с выходом порядка 40% [34, 35]. Прибавление тиазола (0,2 моля) к фениллитию (0,2 моля) ведут по каплям при температуре не выше —58° С и далее карбонизуют, выливая в твердую углекислоту. При температуре выше —40° С 2-тиазолиллитий разлагается с выделением черного осадка [34, 36]. В случае 4,5-диметилтиазола реакцию с фениллитием проводят при комнатной температуре. Выход 4,5-диметил-2-тиазолиллития (судя по реакции с формальдегидом) равен 58% и по реакции с хлор диметиловый эфиром — около 40% [35].

Изотиазолы взаимодействуют с н-бутиллитием при температуре —70° СГ образуя соединения, замещенные на литий в положении 5 [37, 38]:

СНз

СПз

СНз

п-С4НВ1Л/

со.

Li

^S'^COOH

Выход определяют по выделению соответствующей карбоновой кислоты. Реакцию-проводят путем прибавления эфирного раствора 0,125 моля «-бутиллития (иногда с примесью 15% гексана) к изотиазолу (8,5 г; 0,1 моля) в 100 мл сухого тетрагидрофурапа при —70° С. Прибавление проводят под азотом с такой скоростью, чтобы температура не под-нпмалась выше —65° С. Перемешивают еще 15 мин. при —65° С п вводят следующий реагент (СОа, бром, диметилформамид и др.) [37]. Выход 5-изотиазолиллития (судя по реакциям) достигает 48—^-75% [37]. Аналогично могут быть получены З-метил-5-изотиазолил-литий (50%), 4-метил-5-изотиа зол ил литии (40%), 4-хлор-3-метил-5-изотиазолиллитий (75%), 4-бром-3-метил-5-изотиазолиллитий (56%), 4-иод-3-метил-5-изотназолиллитий (58%), 4-хлор-5-изотиазолиллитий (68%), 4-бром-5-изотиазолиллитий (70%). Выход определен по количеству соответствующих 5-карбоновых кислот, нолучеппых пртг карбонизации [37, 39].

В патентах упоминается о получении литиевых производных 1,3,4-тиади-азола и; бензо-2,1,3-тиадиазола [40, 41]. Указано, что синтез 5-изотиазолиллития следует проводить в эфире и в тетрагидрофуране при —70° С (применяя тг-С4Н91л, или G6Ii5Li). Далее, 5-изотиазолиллитий может быть отфильтрован (при температуре от —30 до —70° С). Чистый препарат хранят в вакууме [41а].

Следует упомянуть о возможности металлирования 3-фенилсиднона действием w-бутиллития при —20° С в смеси эфира и гексана в положение 4 (выход 55%) [42].

Тиазолин-Д3 реагирует с к-бутиллитием с открытием цикла (с образованием меркаптида лития и амина) [43]сн

С2Н5—C=N С2Н5

п-СШДЛ

С 1

\

С2Ш

Г С2Н5—C=N С2Н5СНз—С- С

/ Хс2н5

Li+

Li

C8HS—С— N СаНв С2Н5—С—N СаН3

н+

\ \ \ \

SLI С2Н5 SLi С*Н,

NH2

СаНв—С —ОН I С2Н5

II \/* СНз—С—SH + С + LiOH

У |\

С2Н5СОСН (СНз) SH | С3Н5

С4Н9

Пиридотетразол, изомерные метилпиридотетразолы, 1,5-дизамещенные тетразолы и 5-метилпирроколин

Проведено металлирование пиридотетразола и четырех изомерных ме-тилпиридотетразолов [44, 45]. Фениллитий диметаллирует пиридотетразол в положения 5 и 8

При применении избытка к-бутиллитяя выход меркаптана и амина повышается (40—75%) [43]. О металлировании 2-фенилпиримидазола см. работу [43а].

(6)1

(5) . (1)

(7)A==N

\(2) \ А

(6) (4) ]N

(3)

G,H5Li

=14

Li

У

Ч

| N N

XX \ у

Li N

со*

н+

СООН

N N

"Ч/ \ У

I N СООН

При карбонизации получают 5,8-пиридотетразолилдикарбоновую кислоту с выходом 28%. Металлирование фениллитием, взятым с избытком, проводят при 25° С в течение 3 час. в среде эфира [45]. Описано диметаллирование б-метилпиридотетразо'ла и 7-мо-тилпиридотетразола в тех же условиях с выходом 11 и 5% [45]. Особая подвижность водорода в положении 5, т. е. в а-положении к атому азота, наблюдается и у 8-метилпири-дотетразола, где с выходом 18% получают 8-метил-5-пиридотетразолилкарбоновую кислоту [45].

лг \

N J

ЛУ\ У

I N СН3

5-Метилпиридотетразол металлируется фениллитием в боковую цепь, образуя после карбонизации с хорошим выходом (41%) 5-пиридотетразолил-уксусную кислоту [45 ]

с.нвы

1. со*

2.Н+

ЛГ \

N J

Л/\ У

I N СНгСООН

N N

f \

? N

I N CH2Li

В этом случае наиболее подвижным оказался водород метильной группь (в положении 5-а- по отношению к гетероатому).

Получение 5-а-метилпиридотетразолпллития [45]. Фрштллптнй получают обычньн образом из 1,16 г лития в виде ленты (0,166 моля) и 12,9 г бромбензола (0,083 моля) в 500 ли сухого эфира. Но окончании получения фениллития отгоняют 100 мл эфира я прибавляю в одну порцию суспензию 3,35 г 5-метилпирпдо летразол а в 200 мл эфира. Реакционна] смесь из коричневой превращается в темпу го, пурпурно-красную. Перемешивают при 25° < в течение 3 час. и выливают в 500 з твердой углекислоты с эфиром. После обработки виде ляют 1,85 г (42%) б-ппридотетразолилуксусной кислоты и 3 с (43%) бензойной кислоты

1,5-Диалкилтетразолы при действии фениллития металлируются в боковую цепь. При карбонизации получают соответствующие карбонопые кис лоты [46]. Литийоргапические соединения этого типа находят прилепешк при синтезе физиологически активных веществ. Так, 1-фепнлтетразолил-. > метиллитий и 1-метилтотразолпл-5-бензиллити.й вводят и кондепсацщ с нитрилами, альдегидами, кетонами и др. (выход от 30 до 70?,')) [47].

IN N N N

!l !! I! !!

LiCIIa—С N(2) . СиН-.ОП—С N

<5>Ч X I Ч /

N(i) Lj N

I I

CoIIo СНз

IX X

Реакцию металлирования проводят, прибавляя по каплям к 0,3 моля эфирного рас тнора фениллития примерно в течение 1 часа раствор 1,5-диальилтетра:тла IX или > (0,3 моля) в смеси (1:1) сухого бензола и эфира (1 л) иод азотом при комнатной темпера туре. Образуется темпо-красная суспензия литийорганического соединении. Выход, суд? по дальнейшим реакциям, порядка 30—67% [47].

Описана замена водорода на литий л\ боковой цени 5-метилппрроколина при действии 7?-бутиллития. Выход ш1рро[;олн,ч-.>моти,'1лития (судя по реакциям с ГЧ^Л'-диметилбензамидом) равен 3fj Vо и с днметилформдмидоц — 23% [48. 49]

ч; ч

j-i

(й) "j' (4) (3)

СИз ClbLi CIIjC (ОН) (CcITj)2

Аналогично проходит реакция к-бутиллптпи г, 2-фопнл-5-метнлпиррокол1шом, где выход 2-фепнлпирроколил-5-мотиллптин достигает 58 — 66% (реакции с бензофеноном или Х^-дпметилоонзамидом) [48, 4 9]. В этом случае также наиболее подвижен иодоро; метильной группы в положении 5 (соседней с азотом). Эфирные растворы ппрроколил-Г)-мстилдитня окрашены в пптспепвный красный цшт. Реакции металлирования проводит, прибавляя 5-метил1шрроколип пли 2-фенпл-5 метилннрроколпи к эквивалентному количеству эфирного раствора и-бу^чллптпд и оставляй стоять при комнатной температуре па 18 час. [48].

Метилзамещенные производные пиридина, хпнолина, изохииолииа, пиримидина и др.

Литийорганические соединения пиридина и хиполина получают прпиму-щественно обменом галоида на литий при низких температурах (см. гл. 11). Для пиридина и хинолина пока не удалось подобрать условий для непосредственного металлирования, так как опонь велика скорость присоединения литийорганического соединения по азометиновой связи этих соединений (см. гл. 39). Например, при действии /^-бутиллития па хинолин даже при

—35° С получают только 2-к-бутилхинолин (выход 93,5%) [50—53]. Исключением является мезитиллитий, который способен металлировать 2-фенил-хинолин в положение 8. Возможно, что в зтом случае присоединение по азометиновой связи затрудиспо, что дает возможность пройти реакции металлирования [54].

При действии литийорганических соединений на 2-лгрелг-бутилпиридин при —78° С гладко образуются 2-гапеш-бутил-б-ллкилпиридииы с хорошим выходом (67 — 70%) [55]

U A J —^ /V

N r-CJL, N *-C4Tie N R

(R = C2Hr„ J-C3H7, *-C4H9U)

Исключением является взаимодействие с метиллитием, где выделен 6,6'-ди-т/>?т-бутпл-2,2'-бипирндил (выход 10—30%). Получить 2-мстил-6-т/>ет.-бутилпирид1Ш этим путем по удалось. Образование бшшридила отмечено при реакциях с этиллитием (выход 15%) и тр em-бутил литием (выход 1 — 2%) [55]. Описано металлирование замещенных гшридипов [55а], выделение литипбипщшднла в твердом состоянии [о5б], реакции литийорганических соединений с бипиридилом [55в], а также взаимодействие н-бутиллития с полив1ГНИлпиридином в тетрагидрофуране [56].

Хорошие результаты получают при металлировании литийорганическими соединениями боковой цепи алкилгшридинов, но и здесь для получения удовлетворительного выхода необходимо подобрать условия реакции, снижающие присоединение литийорганического соединения по азометиновой связи. В качестве одного из первых примеров реакции металлирования литийорганическими соединениями обычно приводят описанное Циглером и Цейзером (1939 г.) металлирование 2-пиколина фениллитием [57]

N сн, N CH2Li

(i) 3

Эквивалентное количество 2-пиколина прибавляют в течение 1 часа к эфирному раствору фепиллития и-получают темно-красный раствор 2-пиколилли-тия (а-пиколиллития) [57—69].

Выход 2-пиколиллития обычно определяют по дальнейшим реакциям, что не дает правильной оценки выхода 2-пиколиллития, который, возможно, в некоторых случаях значительно выше. Наилучшие результаты получены при конденсации 2-пиколиллития со сложными зфирами (выход 60—82%) [58—60] и при алкилировапии галоидными алкилами (выход 55—65%) [63—65]. Выход при реакциях 2-пиколиллития с кетонами, слоя{~ ными зфирами и хлорангидридами кислот несколько ниже (20—40%) [65, 70, 74]. С выходом того же порядка идет реакция 2-пиколиллнтия с кислородом [71] и бромом (образование 1,2-дипиридилэтана) [72]. Отмечено, что обычпо выделяют лишь производные а-пиколиллития и не наблюдается образовапия соединений, замещенных в положении 3 или 5 [73]. В более ранних работах описано много синтезов с применением а-пиколиллития [75—82]. Отдельные работы посвящены обсуждению строения а-пиколиллитпя [81].

Для металлирования 2-пиколина описано применение метиллития (выход около 30%) [83]. Металлирование проводят, прибавляя к раствору 2-пиколипа (26,5 г; 0,285 моля) в 30 мл сухого эфира раствор метиллития, полученный из 4,2 г лити

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт сергея волчкова а уфе 2017
Casio AW-80-1A
Даметекс «Милан»
заказать автомобиль s-класс в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)