химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

иллития. Выход определен карбонизацией [12, 19]

I N | Li I Li R

Упоминается о металлировании 5-этилкарбазола (0,15 моля) «-бутиллитием (0,25 моля) при кипении и течепие 20 час. в эфире и 24 часа ири комнатной температуре, выход мопо.штиевого соединения 12 —18% (судя но реакции с трифенилбромсиланом) [20]. Интересны сравнительные результаты по металлировашпо 5-этилкарбазола и дибепзо-тпофепа (стр. 45S), полученные при металлировании метиллитием, фениллитием и к-бутиллитием в среде эфира, тетрагидрофурана и смесп этих растворителей. Выход определялся реакцией карбонизации. Максимальный выход 5-этил-4-литийкарбазола (20—43%) получают, прибавляя эфирный раствор н-бутиллития к 5-этилкарбазолу, растворенному в тетрагидрофуране, при охлаждении льдом и перемешивании еще 5 час. при комнатно] температуре. При проведении этой реакции в тех же условиях в среде эфира выход очен мал (2—5%) [21]. Реакция 5-этилкарбазола с н-бутиллитием в среде тетрагидрофуран при —30° С проходит совсем плохо (1%) [20]. Используя фениллитий в тех же условиях при комнатной температуре (5 час.) в среде тетрагидрофурана достигают несколько боль шего выхода 5-этил-4^литпйкарбазола 10—20% [20]. В эфире или смеси эфира и тетрагил рофурана эта реакция с фениллитием не идет. С метиллитием в эфире, тетрагидрофуран или смеси их реакция практически тоже не идет (выход 1 %) [20]. По этим даппым в соот ветствии с активностью в реакции металлирования 5-зтилкарбазола литийоргашиоски соединения располагаются в следующий ряд [20, 22]:

«-C4H9Li > G^H5Li ^> CH3Li.

Выяснено сравнительное влияние гетероатома на выход литийорганического сосди пения при металлировании 5-этилкарбазола, дибензотиофена и дибспзофурапа в тетра гидрофуране или эфире [20, 23, 24]. Выход литийорганического соединения растет по ряд;

N Рекомендуется при этих реакциях брать раствор металлирусмого гстсроцпкла в тетра гидрофуране и прибавлять к нему эфирный раствор литийорганического соедписпия, чт< позволяет избежать приготовления RLi в тетрагидрофуране и, кроме того, приводи к большему выходу и значительно сокращает длительность реакции [20].

Описано металлирование 76-бути л литием 10-метилакридана в положе ние 9 с прекрасным выходом

СЫз

(CEHIHSICL

СН2

При взаимодействии раствора 0,4 г 10-метилакрпдана (0,00205 моля) в 20 мл эфир; и 2,5 мл эфирного раствора к-бутиллития (0,0025 моля) получают ярко-красный растио] 9-литиевого соединения. При последующем действии 0,71 з трифонилхлорсилапа (0,0025 ьь> ля) выделяют 10-метпл-9-(ТРИФЕ1ШЛС11ЛИЛ)акридан с выходом 81% (0,75 г) [24].

4-Литий-с«жл1-октагидроакридин находит применение в реакциях конден саиии с галоидными алкилами и альдегидами [24а, 246].

Алкил- и арилзамещенные соединения пиразола! имидаюла,

бензимидазола и тиазола

На примере 1-алкилзамещенных соединений пиразола, имидазола и 4,5 диметилтиазола можно отметить значительное снижение способности азоме тиновой связи к присоединению литийорганического соединения, что наблюдается также для замещенных пиридынов (см. гл. 39). Реакции металлирования проходят в этих случаях с хорошим выходом при комнатной температуре. При применении низкой температуры (—60° С) удается провести металлирование 1-метилбензпмидазола, бензтпазола н тиазола. Во все.ч случаях идет замена водорода на литий в положении 2. При более высокой температуре образуются продукты присоединения по азометиновой связи. Можно указать, что известно сравнительно небольшое число примеров металлирования систем с двумя гетероатомами в цикле. Обычно при металлировании гетероциклического соединения действием литийорганического соединения происходит замена водорода на литий при а-углородном атоме по отношению к гетероатому. В случае пиразола принципиально возможно два направления реакции как в положение 3, так и в 5. Оказалось, что в первую очередь проходит металлирование по атому азота с образованием N-ли

тиевого соединения, а при действии избытка фениллития или н-бутиллити с небольшим выходом (7—9%) образуется дилитиевое соединение пиразола металлированное в положение 3 [25]. Выход определеп карбонизацией

N2

ч /

RLi

ч

RLi

( N

ч /

ч

LiСООН

ч /

II

ч

Значительно более гладко проходит металлирование 1-арилпиразолоЕ Так, 1-фенил-З-фенилпиразол металлируется н-бутиллитием в положение [26], а 1-фенилпиразол(Ш) металлируется 74-бутиллитием с выходом до 80? смеси монометаллированных соединений (IV и V) (металлирование в поле жении 5 в ядре пиразола и в о-положение в фенильиом ядре, в соогноше нии 4 : 1) [27].

ч /

п-С«Н„1л

ч /

IV

ч /

4/J

Li

При карбонизации выделяют смесь соответствующих монокарбоновых кислот. Пр применении избытка w-бутиллития наблюдается одыовромеппо диметаллирование (выхо 8%) и триметаллирование (выход 26%) (VI), причем 2 атома лития вступают в фенильнс ядро в положения 2 и 6 и один в положение 5 ядра пиразола [27]. Прибавление растве ра w-бутиллития проводят при охлаждении льдом, далее перемешивают 3—7 час. пр комнатной температуре и карбонизуют твердой углекислотой при охлаждении до —75° [27]. 1-Метилпиразол металлируется в тех же условиях «-бутиллитием в положение 5 с вь ходом 54—87% [25, 27]. При применении фениллития выход 1-метнл-5-пиразолилкарб< новой кислоты равен 39%. Металлирования в положение 3 при этом не наблюдается [2! 27]. Истинный выход 1-метилниразолиллития-5 значительно выше и достигает 75—87^ {судя по реакциям с диметилсульфатом или бензофеноном) [27]. При действии избыть н-бутиллития пли фениллития на 1,5-диметплтгразол и 1,3,5-гримстилпиразол металл1 рование уже не идет [27]. При действии 1 экв. фениллития на 1-метш1-4-бромниразол naps ду с обменом галоида на литий отмечепо металлирование в положение 5, при карбонпз* ции получают смесь 1-метил-4-бром-5-пиразолилкарбоновой кислоты и 1-мстил-4-пирг золилкарбоновой кислоты с небольшим выходом [27]. При реакции 1-метил-4-бромпир« зола с «-бутиллитием наблюдается главным образом обмен галоида на литий (выход 74% (гл. 11) л лишь в незначительной мере — металлирование в положение 5 (2%) [25

При действии «-бутиллития при —30° С на. 4-бромпиразол параллельно с обмено галоида на литий отмечено металлирование в положение 3 (6 : 4). Ири применении 2 эю фениллития на 1 экв. 4-бромпиразол а наряду с 52% исходного соединения выделяют 35' 4-бром-З-пиразолшгкарбоновой кислоты. В этих условиях происходит лишь металлир вание, но пе идет обмен галоида на литий [25]. При применении избытка н-бутиллшч с 4-бромпиразолом наблюдается только обмен галоида на литии (см. гл. 11). Метильш группа, находящаяся в положении 5 4-бром-5-.метилпиразола или 4-бром-1,5-диметилп разола, а также 4-бром-1,3,5-триметил-пиразола, пе металлируется к-бутиллптиом [25

1-Метилимидазол металлируется 1 экв. н-бутиллития с образование? после карбонизации, 1-метил-2-имидазолилкарбоновой кислоты (выход 32/1 и небольшого количества 1-метил-5-имидазолилкарбоновой кислоты (выхе 1,5%) [28, 291NNN

ч /

n-CUH»Li

Li

1. GO,

2. Н+

ч /ч

N СООН

СНз

СНз

СНз

При металлировании к-бутиллитием 1-бензилимидазола и 1-фенилимида-зола происходит только металлирование в положение 2 с выходом 76% (судя по реакциям с хинолином или бензофеноном). При карбонизации выход соответствующих карбоновых кислот достигает 80 и 46% [28].

Реакции проводят, прибавляя небольшой избыток н-бутиллития при комнаткой температуре к эфирному раствору 1-метилимидазола при перемешивании около 1 часа затем прибавляют второй компонент реакции. Реакцию с 1-фенилимидазолом проводя', при компатпой температуре в течение 1—8 час. [28]. 1-Бензилимидазол металлируют н-бу тиллитием при —60° С в течение 2 час, далее поднимают температуру до комнатно! и выдерживают еще 2,5 часа для завершения реакции [28].

При взаимодействии 5-хлор- или 5-бромимидазола с пиперидиллитяел или пирролидиллитием доказано образование пятичленного соединения [29а]

П N

х-О

N R2NLI гт; N

*NT N'

I I

СН, СН

При применении эквимолекулярных количеств к-бутиллития и 1-метил бензимидазола при —60° С в течение 3 час. после карбонизации выделяю' 1-метил-2-бензимидазолкарбоновую кислоту с выходом 45% [30]N

Ч А

N СООН I

СНз

Если проводить эту реакцию при комнатной температуре с избытком н-бу тиллития, то отмечено присоединение 1-метил-2-бензимидазолиллити по азометиновой связи исходного соединения с образованием смеси 1,1' диметил-2,3-дигидро-2,2'-дибензимидазола и 1 Д'-диметил-2,2'-дибензимида зола с общим выходом 53% [30]

Li

N н XN

I !

СНз СНз

i-O

X AN/"

СНз СНз СНз СНз

При применении 1-метил-2-тереиг-бутилбензимидазола описано тоже толд ко присоединение литийорганического соединения по азометиновой связ [31]. Можно отметить, что бензтиазол (VII) при низкой температуре спос< беп металлироваться в положение 2 (выход 19%), а при более высокой теа пературе реакции наблюдается только присоединение литийорганическог соединения по азометиновой связи [20, 29, 30, 32]. Бензоксазол (VIII) ун не металлируется к-бутиллитием [30].

(4) (3) (4) (3)

(5)^\ N (5)>\ N

I II I II

<7) S (7) О

(1) (1)

VII VIII

положение 2

занято, то

(з)

Тиазолы металлируются в среде эфира при температуре —60° С действием к-бутиллития. Металлирование тиазола происходит в положение 2, а еслиN

"N

1. R.CO

(4),

(5)|

в положение 5 [33]

а. ы+

бо° С

71-C.H.L1

^S^^C (Oil) n2

А)

1(2) _

Li

2-Тиазолиллитий не разлагается при температуре до —40° С. Синтез его проводят прибавлением к 0,13 моля «-бутиллития (в 50 мл эфира) при—(50° С по каплям раствора 0,1 моля тиазола (в 50 мл эфира) и перемешиванием еще 30 мин. при —60° С [33]. Аналогично получают 4-метил-2-тиазолиллитий (устойчив до 0° С), 2,4-диметил-5-тпазолнллитий (устойчив до —30° С), 5-метил-4-этил-2-тиазолиллитий (до 0° С), 5-метпл-4-этмлтиазолил-2~а-метиллитий (до —40° С). Выход этих соединений (судя но реакциям) достигает 50—93% [33].

В случае 2,5-диметил-5-этилтиазола наблюдается металлирование метильной гр

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
получение аттестата профессионального бухгалтера отзывы
купить вебасто дешево
кофеварка нержа
курс наращивания ногтей надому электросталь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)