химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

(1967).

158. Stern R., English J., С a s s i d у H. G., J. Am. Chem. Soc, 79, 5798 (1957).

159. Gilman H., Benkeser R. A., D u n n G. E., J. Am. Chem. Soc, 72, 1619

(1950).

160. О i t a K., Gilman H., J. Org. Chem., 21, 1009 (1956).

161. Gilman II., Swiss J., Cheney L. C, J. Am. Chem. Soc, 62, 1963 (1940).

162. Schollkopf U., Eistert M., Angew. Chem., 72, 359 (1960).

163. Bergmann E. D., Pappor R., Ginsburg D..J. Chem. Soc, 1950, 1369.

164. К ост A. II., Сунь 10 й-ш а н ь, Acta Scient. Natur. Univ. Szechuan., 1959,

№ 6, 47; РЖХим., 1961, 4Ж116.

165. Bruce J. M., Sutcliff с F. К., J. Chem. Soc, 1956, 3824.

166. Stern R., Englisch L.Cassidy H.G., J.Am. Chem. Soc, 79, 5792(1957).

167. N i 1 s о n M., N о r i n Т., Acta Chem. Scand., 17, 1157 (1963).

168. Adams R., Wolf H., Cain С. K., Clark J. H., J. Am. Chem. Soc, 62, 1770 (1940).

169. Wittig G„ Pockels U., Ber., 72, 89 (1939).

170. Barnes R. A., J. Am. Chem. Soc, 75, 3004 (1953).

171. Lam boy J. P., J. Am. Chem. Soc, 78, 771 (1956).

172. Adams R., Carl in R. В., J. Am. Chem. Soc, 65, 360 (1943).

173. Adams R., Martheu J., J. Am. Chem. Soc, 70, 2120 (1948).

174. P a r h a m W. E., A ndersen E. L., J. Am. Chem. Soc, 70, 4187 (1948).

175. Par ham W. E., D e L a i t i s с h D. M., J. Am. Chem. Soc, 76, 4962 (1954).

176. К u n К. А., С a s s i d у H. G., J. Org. Chem., 27, 841 (1962).

177. Hanafusa Т., Yukawa Y., Chem. a. Ind., 1961, 23.

178. Gilman H., Arntzen С. E., Webb F. J., J. Org. Chem., 10, 374 (1945).

179. Gilman H., Thirtle J. R., J. Am. Chem. Soc, 66, 858 (1944).

180. Meals R. N., J. Org. Chem., 9, 211 (1944).

181. Schafer W.f Lcute R., Ber., 99, 1632 (1966).

182. Sunthankar S. V., Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 72, 4884 (1950).

183. G г а у b i 1 1 В. M., Shirley D. A., J. Org. Chem., 31, 1220 (1966).

183a. Schirley D. A., Chun Fong Cheng, J. Organometal. Chem., 20, 251 (1969).

184. Gilman H., Bywater W. G., Parker P. Т., J. Am. Chem. Soc, 57, 885 (1935).

185. О i t а К., Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 79, 339 (1957).

186. Gilman H., Miles D., J. Org. Chem., 23, 1363 (1958).

187. Davidson J. M., French С. M., J. Chem. Soc, 1960, 191.

188. E a b о r n C„ Sperry J. A., J. Chem. Soc, 1961, 4921.

189. Gilman H., T г e p к a W. J., J. Org. Chem., 26, 5202 (1961).

189a. H а у A. S., С h a 1 к A. J., J. Polymer Sci., B6, 105 (1968).

190. Gilman H„ Merkle W. J., Morton J. W., J. Am. Chem. Soc, 74, 6282 (1952).

191. Huisgen R., Rist H., Ann., 594, 137 (1955).

192. Gilman H., Crounse N. N., Massie S. P., Benkeser R. A., Spatz S. M., J. Am. Chem. Soc, 67, 2106 (1945).

193. Bunnett J. F., Chem. Rev., 49, 382 (1951).

194. Gilman H., Langham W., Moore L. O., J. Am. Chem, Soc, 62, 2327 (1940).

195. Santucci L., Tavoletti L., Montalbano D. Ricerca scient. Parte 2, ser. A2, № 1, 4(3; РЖХим., 1963, 6Ж194.

196. Santucci L, Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 80, 4537 (1958).

197. Gilman H., Landham W., Jacoby A., J. Am. Chem. Soc, 61, 106 (1939).

198. Brooke G. M., Furniss B. S., J. Chem. Soc, 1967C, 869.

199. Gilman H., Webb F. J., J. Am. Chem. Soc, 71, 4062 (1949).

200. Truce W. E., Amos M. F., J. Am. Chem. Soc, 73, 3013 (1951).

201. Gilman II., Esmay D. L., J. Am. Chem. Soc, 75, 278 (1953).

202. Schirley D. A., Lento E. A., Hollcy C. W., Smith It. A.f J. Org. Chem., 22, 1073 (1957).

203. Kobrich G., Ber., 92, 2981 (1959).

204. Truce W. E., N о r m a n O. L., J. Am. Chem. Soc, 75, G023 (1953).

205. Lehto E. A., Sch irley D. A., J. Org. Chem., 22, 989 (1957).

206. Hoffman II., Ber., 95, 2563 (1962).

207. Stoyanovitsch F. M., F e d о г о v ff. P., Angew. Chem., 78, 116 (1966).

207a. Narasimhan N. S., Bhide В. II., Tetrahedron Letters, № 39, 4159

(1968).

208. Gilman H., E s m a v D. L., J. Am. Chem. Soc, 77, 3387 (1955).

209. Gilman II., S w а у a m p a t i D. R., J . Am. Chem. Soc, 79, 208 (1957).

210. Schirley D. A., L e h t о E. A., J. Am. Cliom. Soc, 77, 1841 (1955).

211. Gilman H., Esmay D. L., J. Am. Chem. Soc, 74, 266 (1952).

2J2. Gilman II., S w а у a m p a t i D. K., J. Org. Chem., 21, 1278 (1956).

213. Andersen К. K., Y eager S. A., J. Org. Chem., 28, 865 (1963).

214. Gilman II., S w а у a m p a t i D. K., J. Am. Chem. Soc, 77, 3387 (1955).

215. Gilman II., Randl R. O., J. Org. Chem., 23, 1014 (1958).

216. Gilman II., Ingham R. K., Champaign e J. F., D i e h 1 J. W„, 11 a nek R. O., J. Org. Chem., 19, 560 (1954).

217. Oilman H., E i d t S. H., J . Am. Chem. Soc, 78, 384S (1956).

218. T о л i. д ф a p б Я. Л., К а лык М. А., ЖОХ, 30, 1012 (1960).

219. Fro ling A., Arens J. F., Rec. trav. chim., 81, 1009 (1962).

Глава 17

МЕТАЛЛИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Реакция металлирования как метод синтеза нашла широкое применение при получении гетероциклических соединений лития.

Разнообразные гетероциклические литийорганические соединения, полученные этим путем, применяются для введения гетероциклического остатка в различные органические и металлооргапические соединения (гете-рилирование).

Предполагается, что металлирование гетероциклических соединений, содержащих атомы азота, кислорода или серы, проходит через промежуточный координационный комплекс литийорганического соединения с гетеро-атомом (см. введение к разделу металлирования) [1—5].

Алкилзамещенные соединения пиррола, индола, карбазола и акридана

При действии избытка н-бутиллития па простейший азотсодержащий гетероцикл — пиррол, так же как в случае индола, происходит металлирование по атому азота (выход 34%) [6, 7]. Образовавшийся 1-пирриллитий уже неспособен металлироваться дальше.

N-Пирриллитий применяют при синтезе 3-замещенных пиридинов действием дигалоидметанов [7].

Иначе проходит реакция с N-алкилироваппыми пирролами. При действии н-бутиллития (0,2 моля) на 1-метилпиррол (0,25 моля) в течение 20 час. ттптг ТСЕТТГЕИИГГ жЬипя (120 мл} получают после кавбонизации 1-метилпиррол2-карбоновую кислоту с выходом 42%. При применении более чем трехкратного избытка w-бутиллития и при кипении в эфире в течение 12 час. наблюдается диметаллирование и при карбонизации выделяют 1-метил-пиррол-2,5-дикарболовую кислоту (выход 58%) [6]

П-С«Н,1л

т. со,

Ч /

N I

СНз

N Li I

СНз изоыток

Li

N Li

СНз

2. Н-1НООС

N СО 011

СНз

В случае 1-фенилпиррола, так же как и для индола, осуществляется металлирование в пиррольном цикле в положение 2 (выход 20%) [6].

N n-QH.Li ^

Li

СОГ N ~- I

2. HIСООН

Можно отметить, что в 9-фенилкарбазоле металлируется N-фенильпая группа [8, 9]. При металлировании 1-фепилпиррола большим избытком w-бутиллития в незначительной мере наблюдается диметаллирование в положении 2 и 2' фенильного ядра [6].

Действие w-бутиллития на галоидированный триметилпирролешш т w-гексане при 0° С приводит к образованию 2,6-диметил-З-хлорпиридина (выход 5%) [9а]:

СН.,

/СНС1> „_C4HQLI

>ГЛ-1.,

LI

сн.

При действии избытка я-бутиллития (0,1 моля) на индол (0,08 моля) в 90 мл эфир, при кипении в течение 2 час. и карбонизации получают 1-индолилкарбоновую кислот; с выходом 61%. Даже при большом избытке w-бутиллития (четырехкратном), темпорату ре реакции около 140° С (м-дибутиловый эфир) и длительности реакции до 48 час. не уда ется ввести в индол второго атома лития [10]

Г)АО

1. СОГ

2. Н +

NCOOH

Такое поведение индола отличает его от фенотпазина и карбазола, где вслед за замещсш ем литием водорода при азоте возможно и дальнейшее металлировапие в о-поло;кеш: к гетероатому [11, 12]. Можно отметить, что при взаимодействии пиррола или индол с метиллитием в присутствии хлористого метилена происходит расширение цикла с обр; зованием пиридина (выход 32%) или хинолина (выход 13%) [13].

Получение индолиллития [13а]. Раствор 2 г ипдола (0,017 моля) в 90 мл эфира приба! ляют к 11,9 мл 1,6 N раствора н-бутиллития (0,019 моля) в гексане и перемешивай 40 мин. Получают раствор нндолиллития около 0,17 N. При обработке окисью дептерг: выделяют индол-1-Й.

N N Li N С ООП

СНз

Эта реакция позволяет легко получать различные производные 1-метилин-дола, замещенные в положение 2 (кетоны, спирты, \ ,2-диалкилиндолы и др.), мало доступные другими методами синтеза, где обычно происходит замещение в положение 3. Прп применении 4 — 5-кратного избытка «-бутиллития описано диметаллирование 1-феннлиндола, причем образуется смесь 12 —15% 1-фенил-2-иидо лил лития л 40% дилитиевого соединения, где второй атом лития замещает атом водорода в о-положении фенильного ядра |10|. Такие примеры легко идущего металлирования ароматического ядра наблюдаются сравнительно редко и известны, например, еще для 5-фенил-карбазола, где два атома лития вступают последовательно в о-положение IST-фенильной группы (соединение II) [8, 9, 14]

У\

\У3

7^/\ / ..

6 N 4

Li I 5 Li

С

I IR

При этой реакции образуется смесь моно- и дилитиевого соединения карбазола (выход 6% и 25%) [8, 9].

При действии небольшого избытка к-бутиллития на N-бензилтиено-[3,2, 6]лиррол металлирование происходит в положение 2 (соседнее с атомом серы) [15]. Гилман отмечает, что трифениламмн [16], так же как трифениларсин [17] и трифенилфосфин [18], металлируются к-бутиллитием с небольшим выходом (0,6 и 6%) в .ад-положенис, а не в о-положение, как это можно было ожидать по аналогии с 9-фенилкарбазолом [8, 14]. Сам карбазол мета л лируется н-бутиллитием с очень небольшим выходом (1—2%) в положение 4 [12].

Металлирование N-метилкарбазола и N-этилкарбазола к-бутиллитием проходит по ароматическому ядру. В первом случае получают смесь мопо-, дилитиевых и соединений карбазола (выход 12 и 3%), а во втором случае образуется только мополитиевое соединение с выходом 22% даже при боль-том избытке /i-бут

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена установки свигон приточного оборудования
куплю дачу по новориге недорого
как наладить сломаную круглую ручку у меж комнатной двер
ремонт холодильников метро улица 1905 года

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)