химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

эфира (даже в небольшом количестве) образуются смеси 1,2-, 3,4-и транс-1,4-структур полиизопрена [159—161].СНа СН3с=с

/ \

СНз И

Н2С н

RLi Ч, / RLi

С=С '

гептан s ^ эфир,

СНз СНа аМИНЫСН2

ч

с=

СИз н

\

сн2При анионной гетерогенной полимеризации, например, акрилонитрила w-бутиллитием в петролейном эфире (при 0°), небольшие добавки диметилфор-мамида, тетрагидрофурана, диоксана или диметилацетамида вызывают резкое увеличение молекулярного веса полимера (эффект сольватации атома лития) [290]. Присутствие галоидных солей лития может снижать скорость полимеризации стирола различными литийорганнческими соединениями [117]. Аналогично влияют и примеси алкоголята лития [62, 167]. Например, при добавлении ?-C4H3OLi или При помощи эффекта Мессбауэра установлено образование комплекса н.-бутиллития с триэтилвинилстанпаном (исследовалась причина ингибиро-вания R3SnCH = GH2 каталитического действия rc-C4H9Li в процессах полимеризации) [291а].

КОМПЛЕКСЫ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ

На основании изучения кинетики реакции треттс-бутиллития с нафталином при температуре от 73 до 100° С в среде декалина и исследовании проб реакционной смеси методом газофазной хроматографии сделано предположение о количественном образовании промежуточного комплекса на первой стадии взаимодействия. Далее, после определенного периода индукции протекает алкилирование нафталина (присоединение и алкилирование). Реакция металлирования в этих условиях отмечена в ничтожной мере (судя по взаимодействию с CH3J менее 2%) [292].

Промежуточный комплекс, или продукт присоединения плохо растворим в декалине, что позволило его выделить. По данным криоскопии dtot комплекс димерен. Быстрое образование комплекса (AlkLi)2ArH2 подтверждено методом ЯМР Li7 и УФ-спектров. Показано, что нафталин препятствует термическому разложению mpem-бутиллития в углеводородных средах. Присутствие ?-С4Ня01Л ингибирует реакцию алкилированпя нафталина mpem-бутиллитием (возможно вследствие образования комплекса с тетра-мером //фет-бутиллития). В противоположность этому добавление три-этиламина ускоряет эту реакцию, а Г^,1Ч-диметиланилин, свойства которого как основания выражены слабее, не дает заметного эффекта [292]. Предлагается следующая схема взаимодействия:

I(AlkL03(ArH)l

Vs (AlkLi)* + Va (AlkOLi)4 ^ [(AlkLi)2 (AlkOLi)a], Va (AlkLi)4+ ArH t: I (AlkLi)* (Aril)]

(Alk=«-C4HD; Ar=CioH7-a).

Продукты алкилированпя на 70% состоят из l-wipewi-бутилнафталина (kla > /с1Ь; к2Ь >/с2а). Методом ЭПР получен слабый синглет, идентичный найденному для гарете-бутиллития в декалине [292]. Легкость образования радикал-анионов нафталина в полярных средах хорошо известна (см. гл. 24).

В связи с этим следует отметить наблюдения, свидетельствующие об увеличении скорости полимеризации олефинов, инициируемой алифатическим соединением лития, при замене среды насыщенного углеводорода на ароматический. Например, скорость полимеризации стирола и изопрена, инициируемой впгор-бутиллиткем в среде бензола, больше, чем в среде циклогексана (*ec-C4H9Li тетрамерен в обоих растворителях). Увеличение взаимодействия втор-бутиллития с бензолом по сравнению с циклогексаном характеризуется наличием полос поглощения в области 290 ммк [293]. Известно также, что обмен между пгр(что не поддается измерению физико-химическими методами), но не предполагалась возможность некоторого увеличения полярности связи С — Li за счет координации с АгН, или сольватации иона лития. Влияние среды реакции и строения радикала RLi на направление взаимодействия с АгН (нафталин, антрацен, бифенил) стало предметом специального исследования (см. гл. 24). Методом меченых атомов показано, что толуол-С1* является агентом передачи цепи при полимеризации стирола н-бутиллитием [294а].

КОМПЛЕКСЫ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

С ЭФИРАМИ

В зфирах алифатические соединения лития существуют в виде сольва-тированных димеров и тетрамеров. Согласно данным ЯМР Li7 и Н1, в эфирном растворе смеси CH3Li и C2H5Li наблюдается обмен радикалов. Стадией, лимитирующей скорости обмена, по-видимому, является диссоциация (AlkLi)4 —^2(AlkLi)2, а не ионный обмен [74]. В среде эфира могут образовываться смешанные тетрамеры AlkLi и AlkOLi [74], в то время как в углеводородах возникают комплексы AlkOLi с ассоциатом (AlkLi)n, так называемые «внешние комплексы», например 2C2H5OLi-(C2H6Li)6. Наличие AlkOLi может снижать скорость реакции AlkLi в среде эфира. Обычно считают, что в эфирах ускорение реакций AlkLi обязано сольватации катиона лития (увеличение полярности связи С — Li). В отдельных работах высказывается предположение о том, что начало реакций в эфирах может происходить путем переноса электрона от комплекса (AlkLi)n <— S (где S — эфир или амин) с образованием f(AlkLi)2 <— S]+ [170, 295]. Описан обмен радикалов в среде эфира между CH3Li, C2H5Li и соединениями LiM(Alk)4, где М = В, Al, Ge. Скорость подобного обмена лимитируется скоростью диссоциации (AlkLi)4 -^(AlkLi)2 [75].

Рис. 9. Возможная структура аддукта диэтилового эфира и н-бутиллития

М7

Значительное число эфиратов органических соединений лития выделено в кристаллическом состоянии. Получены моноэфираты метиллития [241, /г-толиллития [25], а-нафтиллития [25, 203], 3-пирениллития [203], мези-тиллития [93], 9-фенантриллития, 9-антриллития [203], трифенилметилли-тия [211, 296], дилитиевого соединения тетрафенилэтилена [297] и диэфи-рата 9-флуорениллития [206]. Известен кристаллический эфират смешанного комплекса фениллития и фенилнатрия (C6H5)2Li~Na+0(C2H5)2 [298]. Молекулярные веса этих соединений не указаны. Комплексы 9-флуорениллития с тетрагидрофураном, диметоксиэтаном и эфиром исследованы методом ЯМР.

На основании смещения частот протонов флуорена и групп СН2 и СН3 оснований Льюиса предполагается взаимодействие катиона лития с я-элек-тронной системой ароматического карбаниона и с основанием Льюиса [213]. Существование ассоциатов метиллития и этиллития в эфире (димеры, тетрамеры) отмечено ранее [43, 62, 299[. Схематическое изображение комплекса димера к-бутиллития с эфиром приведено на рис. 9 [43].

Отмечена возможность влияния пространственных факторов при сольватации эфиром димеров (AlkLi)20(C2H5)2 [138], ср. [136а].

сн,—с' "с—сн3 ;

У '" \

<-нз \ Xl' 1 СНЯ

(i!-C4H9Li)20(C2Ho)2 п = 1, 2

Молекулы эфира, солъватирующего (RLi)20(C2H5)2, не указаны [138].

Необходимо также отметить, что эфир является одним из наиболее часто применяемых растворителей при синтезе литийорганических соединений. Реакционная способность литийорганических соединений в среде эфира значительно выше, чем в углеводородных средах. Примеры изменения направления реакций при замене углеводородного растворителя на эфир см. в тексте.

Взаимодействие алифатических соединений лития с алифатическими эфирами, обладающими 6-водородным атомом, приводит к олефину и алко-голяту лития:

RCH2CH3OR' -f- R"Li RCH = СНа + LiOR' + R"H.

Устойчивость R"Li в эфирах возрастает при увеличении длины цепи /г-AlkLi, и снижается для г-AlkLi и ?-AlkLi. Специально изучалась устойчивость n-AlkLi в смесях эфира с тетрагидрофураном, тетрагидр опирай ом и 2,2,4,4-тетраметилтетрагидрофураном [299а]. Данные по устойчивости алифатических соединений лития в присутствии эфиров существенны при проведении реакций металлирования или обмена под действием AlkLi (см. гл. 12—17).

При действии сухого диоксана на эфирные растворы образуются моно-диоксаиаты RLLC4H802. Соединения такого состава выделены в кристаллическом виде с этиллитием [25], фениллитием [203], ге-толиллитием [25], о-толиллитием и п-х л орфенил литием [203], а-нафтиллитием [25, 206], 3-пирениллитием и 9-флуорениллитием [300]. Диоксанат к-бутиллития устойчив при температуре до —10° С. Монодиоксанат этиллития при доступе воздуха разлагается со взрывом [25]. Использование диоксана как растворителя при реакциях RLi весьма ограниченно.

На примере 9-флуоренильных соединений лития, натрия и калия спектро-фотометрическим методом исследовалось влияние строения эфира на соотношение в растворе RM количества разделенных растворителем ионных пар и контактных ионных пар [300а]. Величина этого соотношения условно принята автором [300а] в качестве количественной характеристики сольпа-тирующей способности эфиров (циклических или линейных).

В ряду незамещенных циклических эфиров сольватационная способность растворителя определяется его основностью. При применении замещенных производных тетрагидрофурана начинают играть большую роль пространственные затруднения.

В ряду диметиловых эфиров полиэтиленгликоля СН30(СН2СН20)пСН3 при п — 1 ~ 6 найдено, что при п >2 в сольватации катиона щелочного металла участвует только одна молекула эфира этиленгликоля. При увеличении количества атомов кислорода в молекуле эфира от 3 до 4 эффективность эфира полиэтиленгликоля как сольватирующего агента в случае катиона лития значительно возрастает (по сравнению с Na+ или К+). Отмечено, что контактные ионные пары менее активны, чем разделенные растворителем ионные пары или свободные карбанионы. Реакционная способность щелочно-органических соединений RM (М — Li, Na, К), по-видимому, определяется наличием в растворе тех или иных типов сольватов (свободных карбанионов, ионных пар, разделенных растворителем или контактных ионных пар) [300а].

Применение тетрагидрофурана и низких температур при получении органических соединений лития позволило провести синтез ряда новых литийорганических соединен

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол-тумба
карнавальные линзы заказать
щелкает сустав безымянного пальца
Fissler 8482635

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)