химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

я к-бутиллития при 0° С в течение 15 мин. и последующей карбонизации получают смесь монокарбоновых кислот (выход 69 и 31%)С(СН3)з

В этом случае металлирование 4-трет-бутилдифенилсульфона проходит в незамещенное бспзольпое кольцо в 2 раза больше, чем в замещенное кольцо (2 : 1). При наличии метильной группы в «-положении вместо тлреот-бутильной это соотношение меньше (3:2) [204].

Если в сульфоне метальные группы находятся в о-положении к сульфоппой группе, металлирование проходит не в ароматическое ядро, а в метильную групиу с последующей перегруппировкой (см. гл. 15). Фенилбензилсульфон металлируется тоже только в метильную группу. После карбонизации и гидролиза выделяют а-фенилсульфонилфенилук-сусную кислоту (65%) [205, 206]. Арилметилсульфоны металлируются также только в метильпую группу [205, 206]. Выход литийорганического соединения в этих реакциях определяют часто по реакции с трифенилхлорсиланом [151].

Описан пример металлирования к-бутиллитием или этиллитием трет-бутилфенилсульфона в ароматическое ядро. При проведении реакции в смеси эфира и тетрагидрофурана (1:1)при —60° С в течение 8—10 час. с избытком литийорганического соединения выделяют при карбонизации 40—45%

2-тпре'т-бутилсульфонил бензойной кислоты [207]

S02C(CH3)3 S02C(CH3)3

X s L1

L. CO2

S02C(CH3)3 COOII

2. H + ^

При применении большого избытка литийорганического соединения (3 экв. ИЛР более) при 20° С в течение 15—20 час. паблюдаетс'я отщепление пгрете-бутилсульфониль ной группы п образуется 1-ал1шл-2,6-дилитийбензол, что доказано выделением 2-алкил изофталевой кислоты (алкил-С3Н7 или С4НЙ) [207]

SO >С(СН,)

RLI

ИЗБЫТОК

Реакцпя, возможно, проходит путем А шгп Б [207].

Осуществлено о-металлнрование н-бутиллитисм в среде тетрагидрофурана N-замещенных бензолсульфонамидов [207а]

SOONHR

302NRLi

SOsNIIR

7Г-СЛТ,1Л ТГФ

1. нчсо ./У/

Li

С (Oil) R,

В о-положение к группе CH2N(CH3)2 металлируется к-бутиллитиел в среде эфира тг-метокспзамещенный бензилдиметиламин [207а].

Сульфонная группа облегчает возможность металлирования соседние положений в ароматических сульфодиоксидах типа дпбензотиофен-5-диоксп-да [20:1, 208], тпаптрен-5-диоксида [208, 209] rait феноксатипн-ЮДО-диок-сида [210]

S02

О

4,2

Длбенаотнофен-5-дпоксид прп —30° С с я-бутиллитиом образует мопо- и днлитпевьп соединения в положениях 4 и 4,6 (выход 22 и 10%) [161, 169, 172]. Тиаптреп-о-диокси; при —70° С металлируется «-бутиллитием в положение 4 (выход 41%). а при более высокой температуре образует 4,6-дц.ттневое соединение [209]. С фспиллнтием при комнатной температуре отмечено только монометаллироваппе (выход 54%) [209]. Тиаптрен-5,5,10-триокснд расщепляется н-бутиллитием, образуя после карбонизации смесь 2,2'-дикарбоксидпфенилсульфона н дпбепзотиофеп-5-диоксида [209]. Сульфоксидная групп; пеустойчпва, металлирование при действии н-бутиллития при низких температурах сопровождается восстановлением [210—212]. Дифенилсульфоокись реагирует с я-бутиллтчал при —70° С, образуя с небольшим выходом фениллитий (бензойную кислоту) [212]. В этил же условиях пе вступает в реакцию ни дифенплдиеульфид, ни тиантреп, обладающш" двумя сульфидными группами. Прп прибавлении раствора дцфепилсульфоокиси (0,025 моля) к 4—5 экв. эфирного раствора фениллития в течепие 15 мип. при комнатной температуре и дальнейшем перемешивании в течение нескольких часов получают после гидролича

соляной кислотой дифенилсульфид (выход 87 %) и дифенил (выход 65%). Авторы предполагают промежуточное образование дегидробензола [213]

CeH5SOC6H5 —(C6H5;3S+OLi С6н5

C6H5L.—II C6H5^:flH5* LiOll

LI

Ароматические сульфоокиси металлируются легче, чем соответствующие сульфиды или эфиры. Например, дибензотиофен не реагирует с н-бутилли-тием при —10° С, а дибензотиофен-5-оксид в тех же условиях успешно металлируется, образуя при карбонизации дибензотиофен-4-карбоновую кислоту [211]. Феноксатиин металлируется в положение 4, а феноксатиин-10-оксид образует только 1-феноксатиинкарбоновую кислоту (см. гл. 17) [210, 212]. Тиантрен-5-оксид быстро реагирует с w-бутиллитием при —70° С, образуя дибензотиофен (выход 27—53%). С метиллитием выход еще выше (60%) [212]. Реакция 3,2 экв. н-бутиллития с дибензотиофен-5-оксидом при температуре от —5 до —15° С приводит к выходу 10,8% дибензотиофена и 35,7% дибензотиофен-4-карбоновой кислоты [214].

0"0-^0О>Сс;0

SO2 S S

СООН

Подобная реакция восстановительного металлирования н-бутиллитием использована при получении 10-(н-децил)фенотиазин-4-карбоновой кислоты и 10-этилфепотиазин-4-карбоновой кислоты [215, 216]. При взаимодействии феноксатиин-10-оксида с «-бутилли-тием (при —50° С) и карбонизации получают 2-карбоксидифениловый эфир, 2,2'-дикарбо-ксидифепиловый эфир, к-бутилмеркаптан, дифениловый эфир, феноксатиин и 1-феноксатиинкарбоновую кислоту {217].

С хорошим выходом проходит расщепление н-бутиллитием этил-(5-этил-2-тиенил)сульфоксида. Наилучший выход 5-этил-2-тиофенкарбоновой кислоты получают при действии на это соединение 2 молей н-бутиллигия при —70° С (выход 52—54%) [218]. В этих условиях, при расщеплении метил-(5-метил-2-тиенил)сульфоксида, метил-(3,5-диметил-2-тиенил)сульфоксида и этил-(3,5-диэтил-2-тиенил)сульфоксида получают соответственно 5-метил-2-тиофенкарбоновую (2,5%), 3,5-диметил-2-тиофенкарбоновую (13,5%) и 3,5-диэтил-2-тиофенкарбоновую кислоты (24%) [218].С2Н5 J С2Н5

1. N-CUHeLl

/Ч /Ч 2- СО> ХЧ /~Ч

С2Н5 S SOC2H5 dlh S СООН

Упоминается о возможности металлирования в жидком аммиаке амидом лития тиоацеталей и ортотиоформиатов [219].

Металлирование. Синтев ароматических соединений лития

431

ЛИТЕРАТУРА

1. Gilman Н., Morton J. W., Org. Reactions, 8, 333 (1954).

2. С о a t e s G. E., Organometallic Compounds. New York — London, John Wiley, 1960.

3. В г a u d e E. A.F Progress in Organic Chemistry, 3, 172 (1955).

4. W i t t i g G., Quart. Rev., 20, 191 (1966).

5. P о x о в Ю., X е р д Д., Льюис Р., Химия металлоорганических соединений. М., ИЛ, 1963.

6. Langer A. W., Trans. N. Y. Acad. Sci., 27, 741 (1965).

7. Screttas С. G., Eastham J. F., J. Am. Chem. Soc, 87, 3276 (1965).

8. Л а н г e p А., Химия и технология полимеров, № 1 (сборник переводов). М., «Мир», 1967, стр. 25.

9. Schlosser М., J. Organometal. Chem., 8, 9 (1967).

10. Eberhardt G. G., Butte W. A., J. Org. Chem., 29, 2928 (1964).

11. W а а с k R., Doran M. A., J. Am. Chem. Soc, 85, 1651 (1963).

12. S e t t 1 e F. A., Haggerty M., Eastham J. F., J. Am. Chem. Soc, 86, 2076 (1961).

13. А с a x a p а Г., С а т о Т. Seisan Kenkyu, Monthly J. Inst. Indnstr. Sci., Univ. Tokyo, 18, 257 (1966); РЗКХим., 1967, 19JK156.

14. R a u s с h M. D., Clappenelli D. J., J. Organometal. Chem., 10, 127 (1967).

14a.E berhardt G. G., Butte W. А., Пат. США 3321479 (1965); РШХим., 1968,

21Ж115П.

14б.Англ. пат. 1100385 (1965); Organometal. Сотр., 12, 33 (1968). 14в.Франц. пат. 1499563 (1966); Organometal. Сотр., 12, 137 (1968). 14г.Е lschenbroich С, J. Organometal. Chem., 14, 157 (1958). 14a.R a u s с h M. S., К 1 e m a n n L. P., J. Am. Chem. Soc, 89, 5732 (1967). 14e.H ay A. S., Chalk A. J., J. Polymer Sci., B6, 105 (1968).

14ж.Н a 1 a sa A. F., Progress in Organic Chemistry. Proc. IV Internat. Conf. on Organometal. Chem., Ed. M. I., Bruce, F. G. Stone. London, Burlington House, $969, С—1. 14з.Е lschenbroich С, J. Organometal. Chem., 14, 157 (1968).

15. Chalk A. J., Hoogeboom T. J., J. Organometal. Chem., 11, 615 (1968).

16. Chalk A. J., Hoogeboom T. J., Symposium uber metallorganische Chemie.

Kurzreferat. Munchen, 1967, S. 68.

16a.Broaddus C. D., J. Org. Chem., 35, 10 (1970).

17. Gilman H., PacewitzH. A., Baine O., J. Am. Chem. Soc, 62,1419 (1940).

18. Bryce-Smith D., Turner E. E., J. Chem. Soc, 1953, 861.

19. Streitwieser A., Langworthy W. C, J. Am. Chem. Soc, 85, 1757 (1963).

20. Eaborn C, W a 1 t о n D. R., J. Chem. Soc, 1963, 5626.

21. Петров А. Д., Чельцова M. А., Комарова С. Д., Изв. АН СССР, ОХН, 1965, 550.

22. М u 1 v a n е у J. Е., G а г d^l u n d Z. G., Gardlund S. L., Newton D. J., J. Am. Chem. Soc, 88, 476 (1966).

22a.M и 1 v a n e у I. E., Carr L. J., J. Org. Chem., 33, 3286 (1968). 226.M и 1 v a n e у I. E., Groen S., Carr L. J., Gardlund Z. G., Gardlund S. L., J. Am. Chem. Soc, 91, 388 (1969).

23. Gilman H., Bebb R. L., J. Am. Chem. Soc, 61, 109 (1939).

24. Schirley D. A., H e n d r i x J. P., J. Organometal. Chem., 11, 127 (1968).

25. Baker W., В о и 1 t о n A. J., Harrison C. R., M с Omie J. F., Proc Chem. Soc, 1964, 414.

26. Gilman H., Gray S., J. Org. Chem., 23, 1476 (1958).

27. Gilman H., Cook Т. H., J. Am. Chem. Soc, 62, 2813 (1940).

28. Berg A., Acta Chem. Scand., 10, 1362 (1956).

29. E p p 1 e у R, L, Dixon J. A., J. Am. Chem. Soc, 90, 1606 (1968).

29a.Jutzi P., J. Organometal. Chem., 22, 297 (1970).

30. Dixon J. A., Fischman D. H., Dudinyak R. S., Tetrahedron Letters, № 12, 613 (1964).

31. Dixon J. A., Fischman D. H., J. Am. Chem. Soc, 85, 1356 (1963).

32. К а п л а н E. П., Казакова 3. И., Петров А. Д., Изв. АН СССР, ОХН, 1965, 537.

33. Winkler Н. J., Bollinger N., Winkler Н., J. Org. Chem., 32, 1700 (1967).

34. R о Ь e r t s J. D., Curtin D. Y., J. Am. Chem. Soc, 68, 1658 (1940).

35. Bryce-Smith D., J. Chem. Soc, 1954, 1079.

36. S 1 а и g h L. R., Tetrahedron, 24, 4523 (1968).

37. Winkler H. J., Winkler H., J. Org. Chem., 32, 1695 (1967).

38. Ziegler H. E., J. Org. Chem., 31, 2977 (1966).

39. Z i e g 1 e r H. E., R о s e n k r a n z J, E., J. Org. Chem., 29, 2469 (1964).

40. Ziegler Н. Е., L a s к i Е. М., Tetrahedron Letters, № 32, 3801 (1966).

41. Blare hey J. M., Taylor R., J. Chem. Soc, 1964, 4641.

42. W i t t i g G., Angew. Chem., 66, 10 (1954).

43. X ю й с г e н P., Теоретическая органическая химия. M., ИЛ, 1963, стр. 200.

44. Хюйсген Р., Сб. «Химия металлооргани

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сетевой администратор обучение не дорого
купить подарки к 23 февраля
сковорода жаровня
лед реклама на крышу автомобиля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)