химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

1) [71]. Для этого через определенные промежутки времени брались аликвотные пробы реакционной смеси и карбонызовались. В пробе, взятой через 1 час от начала реакции, образовалась только п-метоксмбензой-ная кислота (обмен галоида, 52%), а через 10 час. выделена только 2-метокси-5-иодбензой-ная кислота (металлирование, 35%) [71, 72]. При действии фениллития на я-иоданизол в течение 20 час. при комнатной температуре (судя по реакции с бензофеноном) металлирование происходит на 38% [149].

тг-Бромдифениловый эфир при нагревании с эфирным раствором к-бутиллития в течение 20 час. металлируется в о-положение по отношению к фено-ксигруппе с выходом 20%. Побочно выделяют 4,4'-дифеноксибифенил [1, 197]. В течение 6 час. при 20° С металлирование проходит с выходом 34% [195]

Вг Вг Вг

I I !

2. н+ II]—СООН

У\ п-С4П.Ы У\, 1. С02 У

1 1

ОСОНЗ

Li

ОС6Н5 I ОСвШ

Также идет реакция к-бутиллития с /г-хлордифениловым эфиром. Полученное литийорганическое соединение находит примепение при синтезе кремнийорганических соединений [156, 160]

С1 С1 С1

I ! 1n

^\ «-С.НДЛ У\ (CeHs)a4iСЛ , У

Выход 2-фенокси-5-хлорфенилтрифенилсилана по этой реакции равен 19% [160, 186].

Ароматические соединения, содержащие оксигруппы в ядре или в боковой цепи

Металлированию ароматических соединений, содержащих оксигруппы. посвящено сравнительно небольшое число работ. Это, возможно, объясняется тем, что металлирование ароматических о к сисо единений проходит с очень низким выходом (1—10%). При реакции металлирования, как уже неоднократно отмечалось, обычно считается, что заместитель в ароматическом ядре влияет на направление реакции посредством индуктивного (—.[) эффекта. В свете этих представлений активирующее действие группы О Li должно быть меньше, чем для метоксигруппы. Это подтверждается металлированием ж-метоксифенолов (XIX) и о-метоксифенолов (XX) к-бутиллитием, где после карбонизации образуются смеси изомерных кислот (общий выход 13%) [196]. С фениллитием эти реакции вообще не идут [196, 197]

ОН ОН ОН

| I СООН 1

У\ 1. п-С,Н,Ы и f\

Ч/Ч 2- сог, н+ Ч/Ч Ч/Ч

ОСНз ОСНз ! ОСНз

СООН

ОН ОН

| ОСНз НООС | ОСНз

(Y ±j^± YY

%J1 2. COs, Н+ Ц,^

XX

Выход в обоих случаях значительно ниже, чем в случае соответствующих метиловых эфиров. Упоминается о металлировании фенола (выход салициловой кислоты 0,7%) [178], резорцина (выход 2,6- и 2,4-диоксибен-зойных кислот 25 и 6%) [152], р-нафтола (2-окси-З-нафтойная кислота 7%) [178] и оксифенантрена (1 — 10%) [27].

Интересен пример металлирования 2,3,4,5-тетрафторфенола к-бутилли-тием в тетрагидрофуране при —75° С [198].F F

F | F F ] F

п-СЛТДл 1/СО,

F I Н F 1 Li F | СООН

ОН ОН ОН

Исходя из 12,0 г тетрафторфенола (0,073 моля) и 2,25 ммоля к-бутилли-тия в гексане (70 мл), получают 12,7 г 2,3,4,5-тетрафтор-6-оксибензойной кислоты (т. пл. 168—169,5° С). Прибавление к-бутиллития проводят при —65° С, далее перемешивают 3,5 часа при —75° С [198]. При металлировании жирноароматических спиртов выход литийорганических соединений также невелик. В случае металлирования бензилового спирта при карбонизации получают о-карбоксибензиловый спирт (9%) [132]. Трифенилкар-бинол металлируется к-бутиллитием в о-положение в две фенильные группы (5—57%) [132, 137]. Так же в о-положение проходит реакция с дифенлл-метилкарбинолом (17%) [137] и бензгидролом (19%) [132].

Металлирование ароматических сульфидов, сульфонов И сульфоокисей (в ароматическое ядро)

Все алкилфенилсульфиды, кроме метилфенилсульфида (см. гл. 15), металлируются к-бутиллитием в ароматическое ядро в ж-положение, с выходом не более 5—20%. Реакции металлирования проводят обычно с к-бутиллитием при нагревании в среде эфира (15—20 час.) и далее карбони-зуют. Так получают с небольшим выходом о-алкилмеркаптобензойные кислоты: из этилфенилсульфида выход соответствующей кислоты — 5—8% (15 час), из к-пропилфенилсульфида— 7% (20 час), из изопропилфенил-сульфида — 9—11% (20 час), из к-бутилфенилсульфида — 5—6% (19 час), из циклогексилфенилсульфида — 8—11 % (24—48 час.) и из этил-р-нафтил-сульфида —-20% (20 час.) [199]. Дифенилдисульфид при нагревании с к-бутиллитием в эфире (20 час.) образует смесь моно- И дилитиевых соединений, замещенных в о-положение (24—-30 и 4%) [23, 151, 199]. При действии к-бутиллития на алкилфенилсульфиды, кроме металлирования, идет реакция расщепления связи С — S с образованием арилмеркаптанов. Исходя из метилфенилсульфида И к-бутиллития (3 часа при 160—150° С) получают тио-фенол с выходом до 23%, а при нагревании в петролейиом эфире (170 час.) выделяют 2% тиофенола [2]. Этил-, к-лропил-, к-бутил- И циклогексилфе-нилсульфиды при кипении в эфире частично расщепляются к-бутиллитием. При карбонизации выделяют 1—-4% бензойной кислоты наряду с о-алкил-меркаптобензойной кислотой. Тиофенол не выделен. Изопропилфенилсуль-фид реагирует более сложно [1991.

С высоким выходом проходит металлирование ароматических сульфонов, что объясняется активирующим эффектом сульфонной группы, значительно более высоким, чем в соответствующих сульфидах или ароматических эфирах. Активируются всегда положения, соседние с сульфонной группой. Большое число работ посвящено металлированию диарилсульфонов. При металлировании дифенилсульфона к-бутиллитием в зависимости от количеств взятых реагентов может быть получен 2-литийдифенилсульфон и 2,2'-дилитийдифенилсульфон [185, 200—203]

C6HsS02C6H5 2и-&ндл o-LiC6H4S02C6H4LI-o.

Н , s /Ч-SC'"

Металлирование дифенилсульфона можно проводить в две стадии. При получении мополитиевого соединения применяют 1 экв. «-бутиллития. Реакцию проводят при температуре от —30 до —40° С в течение 1—1,5 часа с выходом 2-литийдифепилсульфона 40—90% [200, 201] или при 0° С в течение 3 час, выход 80% [203]. При применении 2—3 экв. к-бутиллития и температуре реакции от—30 до—40° С (3,5—4,5 час.) выделяют при карбонизации о.о-дикарбоксидифенилсульфон с выходом 21—26% [201]. При прибавлении к дилитиевому соединению дихлордифени.тсилана или дихлордиметилсилана с небольшим выходом получают 10,10-дифенил- или 10,10-диметилфенотиасилин-5,5-диоксид (8,4 и 24%) [185].* Предполагают, что металлирование дифенилсульфона к-бутиллитием в о-положение происходит в промежуточном комплексе [200].

.СН240

C,,HPLI + c,h.,5so2c9h5 ^gr^<^ ^so2c6h5 -?>- ^S02CfiH5 + C4H

л-Бромфенилфенилсульфон металлируется к-бутиллитием при 0° С (63 часа) в о-положение к сульфонной .группе, в ядро, содержащее бром. Считают, что в данном случае наблюдается усиление индуктивного эффекта сульфонной группы в о-подожении по сравнению с дифенилсульфоном. Выход 4-бром-2-карбоксидифенилсульфона достигает 52,2%. .м-Бромфенилфенилсульфон' металлируется в тех же условиях в о-положение (между бромом и сульфонной .группой) с выходом З-бром-2-карбоксидифенилсульфопа 54% [200]. В случае о-бромфенилфенилсульфопа с к-бутиллитием идет только обмен галоида на литий (гл. 10).

Можно указать, что при металлировании фенил-2-тиенилсульфона, так же как в случае фенил-2-тиенилсульфида, литий входит в положение 5 ядра тиофинц. Выход 2-бея-золсульфонил-5-тиофенкарбоновой кислоты равен 60% [200].

Методика монометаллирования диарилсульфонов [200, 203]. К эфирпому раствору к-бутиллития, полученного обычным образом (из 13,6 з С4Н9С1, 0,3 г-атома и 2,1 г лития), в течение 30 мин. прибавляют 30 г сульфона (1 : 1) в 500 мл эфира при температуре около 0° С (баня со льдом) под азотом. Перемешивают при этой температуре 2 часа, снимают охлаждающую баню и перемешивают еще 1 час. Затем прибавляют избыток твердой углекислоты и гидролизуют разбавленной (3 N) соляной кислотой. Эфирный слой экстрагируют 5%-ным раствором едкого натра. Щелочной раствор отделяют и подкисляют.

Кислота выделяется в виде кристаллов или в виде масла, затвердевающего при охлаждении. Так же проводят металлирование дифенилсульфона (выход 40—90%), п- и .и-бромдифепилсульфонов (выход 52 и 54%), а также фенил-2-тиенилсульфона (выход 52%).

Металлирование З-хлор-4-диметиламинодифенилсульфона к-бутиллитием при —80° С, как указано выше (стр. 416), приводит к З-хлор-4-диметилами-но-6-фенилсульфонилфениллитию (выход 83—90%) [143]. Легко металлируется по о-месту к сульфонной группе 4,4'-диметилдифенилсульфон (при 0° С, выход 53%). В тех же условиях выход монокарбоновой кислоты (исходя из дифенилсульфона) 47% [203]. При металлировании эквимолекулярной смеси этих соединений недостаточным количеством к-бутиллития найдено, что из общей суммы карбоновых кислот 55% приходится на долю 2-кар-бокси-4,4-диметилдифенилсульфона и 45% на долю 2-карбоксидифенил-сульфона. Такое большое содержание металлированного 4,4'-диметилсуль-фона было несколько неожиданным, так как хорошо известно дезактиви

рующее влияние алкильных групп при металлировании несимметричных сульфонов [103]

+ СООН

СНз

СНз

1. n-CUH.Ll

а. сог,н+

СНз—? \—S02—f~~\—СЫ:

Эта реакция проводилась при 0° С (баня со льдом) исходя из 0,1 моля 4,4'-димотил-сульфона (в 200 мл эфира) и 0,1 моля раствора к-бутиллития в течение 2 час. и 1 час без охлаждения с дальнейшей карбонизацией реакционной смеси [202].

При металлировании несимметричных диарилсульфонов к-бутиллитием отмечено заметное дезактивирующее влияние алкильных групп. Так, в случае 4-метилдифенилсульфона на 59% проходит металлирование в незамещенное фенильное ядро и на 41 % в ядро, содержащее метильную группу [204]

59%СНз

+ Li 41 %

Интересно отметить, что в этом случае образуется смесь двух изомеров, а при металлировании 4-бромдифенилсульфона литий замещает положение 2 [200], что говорит о большем влиянии брома как заместителя, по сравнению с метильной группой, на течение реакции металлирования. Авторы приписывают это большему индуктивному эффекту брома [204].

Также отмечена заметная дезактивация ароматического ядра при наличии в нем игреиг-бутильной группы, например, при металлировании 4-трет-бутилдифенилсульфопа (0,024 моля) действием 0,01 мол

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мастеасы для кровать ergomotion
шкаф для одежды школьный
современные акустические системы для дома
Люстра 40 p pl wenge Murano Due

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.01.2017)