химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ароматического соединения лития мегоксигруп-пами) возможно осуществить металлирование при температуре от —50 до —70° С. Показано, что в тетрагидрофуране преимущественное направление металлирования (на 78%) происходит в положение 6 и на 16,4% в положение 3 [181].

СООН

СНзО С1 СНзО ! С1 СНзО | С1

п-С.Н„Ь1 \У\/ *? С02 \,

СИ30 ОСНз СНзО ОСНз ОСНз ~ ОСНз

2,5-Диметоксигидрохинондитетрагидр.опираниловый эфир металлируется в среде тетрагидрофурана н-бутиллитием при комнатной температуре. После карбонизации и кислого гидролиза получают 2,5-диокси-3,6-димет-оксибензойную кислоту с выходом 74% [181].

Получение 2-хлор-3,5,6-триметоксифениллития [181). В колбо, снабженной механп-чоской мешалкой, под азотом помещают раствор 5,00 г 2,4,5-триметоксихлорбензола (24,6 ммоля) в 200 мл сухого тетрагидрофурана и охлаждают до —70° С. При перемешивании к этому раствору прибавляют охлажденный до —70° С раствор 26 ммолей (20,4 мл) н-бутиллития в эфире в течение 3 мин. Затем перемешивают еще 20 мин. при —70° С и карбонизуют, добавляя твердую углекислоту. Затем дают нагреться до комнатной температуры, добавляют при перемешивании 150 мл воды и 50 мл 2 N NaOH, разделяют слои. Водный слой экстрагируют 50 мл бензола (извлекая 204 мг исходного соединения), затем подкисляют 2 N НС1 и выделившееся масло растворяют в хлороформе. Органический слой промывают, сушат, удаляют растворитель в вакууме. Остаток перекристаллизовы-вают из смеси бензола и петролейного эфира (60—70° С). Выделяют 4,75 г 2-хлор-3,5,6-триметоксибензойной кислоты (79%), т. пл. 153° С. После обработки сырой кислоты (т. пл. 150° С) диазометаном доказано образование смеси метиловых эфиров З-хлор-2,5,6-триметокепбензонной кислоты (16,4%) и 2-хлор-3,5,6-триметоксибепзойной кислоты (78%).

При металлировании метоксинафталина и метоксифенантрена н-бутнл-литием и последующей карбонизации получен ряд карбоновых кислот, соответствующих строению литийорганических соединений. Так, 2-мето-ксинафталин металлируется с выходом до 50%, а 1-метоксинафталин — с выходом 15—25% [138, 182]. В случае 2-метоксинафталина выделена 2-метокси-З-нафтойная кислота, а из 1-метоксянафталина получена смесь 1-метоксп-2-нафтойной кислоты и 1-метокси-8-нафтойной кислоты [147, 148, 182]

ОСН3 НООС ОСНз

ОСНз I СООН

\У\

СООН

Показано, что в начале реакции получается преимущественно 1-метокси-8-нафтойная кислота, а при удлинении времени реакции возрастает количество 1-метокси-2-нафтойной кислоты.

При взаимодействии 1-метоксинафталина в среде эфира с раствором н-бутиллития в гексане («без солей») найдено, что одновременно протекают конкурирующие реакции металлирования в положения 2 и 8, а не перегруппировка, как предполагалось ранее [147, 148]. Преимущественным направлением реакции является металлирование в положение 2 с выходом 65% и в положение 8 с выходом 35% [183]. При металлировании 1-мето-ксинафталина-8 выделяющийся н-бутан на 96% состоит из н-бутана и лишь на 4% из н-бутана-1-d [183]. По данным протонного спектра ЯМР установлено образование в среде гексана координационного комплекса (1 :1)

между к-бутиллитием и метоксигруппой нафталина. Индуктивный эффект такого комплекса должен быть весьма значителен, что, возможно, резко увеличивает подвижность водорода в положении 2 и в меньшей степени в положении 8 [183]

ОСНз

| СООН

УУ\У 05%

Металлирование 1-метоксинафталина может быть избирательно направлено в положение 2 или в положение 8 подбором условий реакции. Например, преимущественное металлирование в положение 2 (>99,5%при общем выходе 60%) наблюдается с re-C4H9Li -ТМЭДА, тг-С4Н9Ы -ТЭДА {гетраэтилэтилепдиамин) или г-С4П9Li -ТМЭДА [183а]. Применяя же г-С4Н9Ы в среде пентана и циклогексана получают преимущественно 8-заме-щенный 1-метоксинафталин [183а]. При металлировании 2,7-диметокси-нафталияа в зависимости от взятого количества к-бутиллития могут быть получены 2,7-диметокси-8-иафтойная кислота (45%) и 2,7-диметоксинафта-лин-3,6-дикарбоновая кислота [148].

Получение 1,7-диметокси-6-нафтиллития [183]. Раствор н-бутиллития получают из 0,5 г лптия и 2,5 г хлористого н-бутила в 25 мл эфира обычным путем. Затем прибавляют 1,7-диметоксинафталин (3,7 г), кипятят 9 час. и выливают в твердую углекислоту. После обработки выделяют 3,3 г 1,7-диметокси-б-нафталинкарбоновой кислоты (выход 72%). Прп работе с большими количествами (50 г диметоксинафталина в 150 мл эфира) прибавление раствора н-бутиллития проводят в течение 1 часа и затем кипятят 9 час. При последующей реакции с диметилсульфатом выход 1,7-диметокси-6-метилнафталина равен 52%.

Металлирование метоксифенантренов проходит с более высоким выходом, чем с незамещенным фенантреном. 2-Метоксифенантрен и 3-метокси-фенантрен металлируются к-бутиллитием, взятым в избытке, при кипении (15 час), в эфире с образованием 2-метокси-З-фенантриллития и 3-метокси-2-фенантриллития с выходом 39 и 33% (выход определен карбонизацией) |148]. Исходя из 9-метоксифенантрена, с выходом 0,5% выделена 9-метокси-фенантреи-10-карбоновая кислота [27].

Дифениловый эфир крайне легко металлируется литийорганическими соединениями в положение 2 по отношению к феноксигруппе [23, 184—188]. к-Бутиллитий металлирует дифениловый эфир с образованием 2-фенокси-фениллития с выходом до 70 %. Реакцию проводят при кипении эфира в течение 24 час. При применении более 2 экв. к-бутиллития и нагревании до 72 час. в среде эфира образуется 2,2'-дилитиевое соединение, которое доказывают в виде 2,2'-дикарбоксидифенилового эфира (выход 25%) [186, 187]. Еще более высокий выход (50,5%) 2,2'-дилитийдифенилового эфира получают при проведении реакции в смеси эфира и тетрагидрофурана (1:1) с к-бутиллитием (5 час. при умеренном кипении) [187]; при комнатной температуре (14 час.) выход снижается до 32% и за 5 час. при —25° С уменьшается до 16%. При применении чистого тетрагидрофурана выход составляет не более 16% [189]. В смеси эфира и тетрагидрофурана фениллитий приводит к 2,2'-диметилированному дифениловому эфиру (12 час, 23,7%) [189].

Описано металлирование полифениловых эфиров (например, поли-2,6-диметил-1,4-фенилового эфира) в среде бензола или толуола действием комплекса д-С4Н91Л-ТМЭДА [189а]. Металлирование наблюдается преимущественно в метильных группах наряду с металлированием ароматического ядра [189а]. Такие металлированные полимеры легко конденсируются с различными соединениями (альдегидами, кетонами, ангидридами кислот, хлорангидридами кислот, сернистым газом, галоидными солями металлов) [189а].

Метилтрифенилметиловый эфир при реакции с к-бутиллитием или фениллитием образует 9-фенил-9-флуорениллитий. Авторы предполагают, что на первой стадии реакции происходит металлирование в о-положение и, далее — конденсация с образованием 9-фенилфлуорена [190].

Исследовано металлирование фениллитием о- и ле-фторанизолов. Реакцию проводят при медленном прибавлении фторанизола (2 часа) к кипящему раствору фениллития, взятого с избытком (1 : 4). В обоих случаях после карбонизации получают с хорошим выходом 2-метокси-6-фенилбеизойпую кислоту. По-видимому, промежуточно образуется мотоксидегидробензол. Возможно, что на направление присоединения фениллития может влиять ипдуктивпый эффект метоксигруппы. Вероятно, поэтому в обоих случаях образуется преимущественно 2-литий-З-метоксидпфенил (60—80%) и лишь 2—4% 2-литий-6-метоксидифенила [47, 81, 191]

Так же проходят реакции о-галоидапизолов с литиевыми соединениями аминов, B2NLi [89, 92, 190—193].

В более ранних работах Виттига было показано, что при проведении реакции о-фтор-анизола с эквивалентным количеством фениллития (1 : 1) в трубке Шленка при 20° С в течение 20 час. может быть получен с выходом 25% о-мстоксидифенил. При проведении аналогичной реакции с .и-фторанпзолом и дальнейшем взаимодействии с бензофеноном п дегидратации выделяют с 30%-ньш выходом 1-метокси-9,9-дифепйлфлуорен [81, 149]. При взаимодействии n-фторанизола с эквимолекулярным количеством эфирно го раствора н-бутиллития в течение 20 час. при кипении и последующей карбонизации получают 2-метокси-5-фторбензоннук> кислоту с выходом 10-—13% [194], С хорошим выходом проходит металлирование л-хлоранизола. Выход 5-хлор-2-метокснбснзойной кислоты 56 — 74% при проведении реакции в течение 20—30 час. при кипении эфира, а металлирование л-хлоранизола в этих условиях осуществляется с выходом 17% [149, 194, 195]. Как уже указывалось выше, легкость обмена галоида на литий возрастает при переходе от фтора к иоду. В случае применения о-броманизола при действии «-бутиллития наблюдается только обмен галоида на литий (гл. 10). При очень большом избытке н-бутиллития (200%) в реакции с n-броманизолом проходит преимущественно обмен галоида па литий. Если же применять 200%-ный избыток гс-броманизола, то уже наблюдается только металлирование (возможно, как двустадийный процесс). При карбонизации получают с 47— 52%-ным выходом 2-метокси-5-бромбензойную кислоту [1, 71, 72]. При применении же эквимолекулярных количеств n-броманизола и н-бутиллития образуется смесь ге-мето-кепбензойной кислоты и 2-метокси-5-бромбензойной кислоты [1, 195]. Металлирование и-броманпзола проходит легче, чем металлирование анизола; при металлировании смеси этих соединений (1 : 1) металлируется преимущественно п-броманизол [71]. С хорошим выходом (35—70%) металлируется л-броманизол фениллитием. Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 24 час. Выход определяют по реакции с бензофеноном [149, 150, 161]. При металлировании в тех же условиях л-броманизола выход значительно ниже (16%) [149]. При взаимодействии га-броманизола с 2,4,6-трифенилфениллитием

после карбонизации выделяют 5-бром-2-метоксибензойную кислоту с выходом 25% [1]. В случае п-бромфенил-2-тетрагидропиранилового эфира при действии н-бутиллития выделяют после карбонизации 35% 5-бромсалициловой кислоты (результат двустадийной реакции металлирования действием ROCEH4Li) [196].

Исследовано влияние фактора времени на направление реакции на примере металлирования я-бутиллитием л-иоданизола (1 :

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Нож поварской 19 см
видеорегистраторы finevu купить
курсы валютного кассира орерациониста в г.железнодородном
решения для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)