химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

п тем же ArOAlk, а анизол взаимодействует с ra-C4HeLi скорее, чем фешш-тпретге-бутиловый эфир. Кинетический изотопный эффект при металлировании аннзола-2-d н-бутиллитием в кипящем циклогексане Ajj/Zipj порядка 6,0—8,2 [24], что вполне сравнимо с результатами, полученными ранее для тиофена. Для тргт-бутиллития найден изотопный эффект того же порядка (6,0—7,5) [24]. С учетом этих даппых предложена новая схема реакции металлирования ArOAlk действием Alk'Li [24, 153] (см. введение к разделу реакции металлирования).

При металлировании о-метиланизола (0,2 моля) к-бутиллитием (0,22 моля) при кипении в течение 93 час. после карбонизации получают смесь о-метоксифенилуксусной (X) и 2-метокси-З-метилбензойной кислот (XI) с небольшим выходом (3%) [155]

СНзО СНзО СНзО

| СНгСООН 1 СНз | СООН

[НООС-/Ч/ " /\/

U U у

СНз

X XI XII XIII

Металлирование этого соединения амилнатрием проходит преимущественно в боковую цепь [155].

Металлирование к-бутиллитием в эфире метилового эфира и*-крезола (ж-ме-тиланизола) при кипении 3 часа 45 мин. привело к смеси замещенных 2- и 6-метоксибензойных кислот с общим выходом 53% (см. стр. 297) [153]. Замещение на литий происходит на 39—40% в положении 2 и на 59—60%

в положении 6 и только на 0,5% в метильной группе [153]. лг-Фениланизол реагирует с фениллитием при кипении в эфире и образует 1-литий-2-метокси-бифенил с выходом 13%, т. е. металлирование проходит в о-ноложение к метоксигруппе [149]. Аналогично металлируется бутиллитием фенил-к-метоксифениловый эфир (выход 29%) [156]. гс-Метиланизол (0,5 моля) металлируется к-бутиллитием (0,34 моля) в течение 40 час. при кипении эфира с выходом 11% (XII), а о-этиланизол (0,2 моля) за 60 час. металлируется лишь на 3% (XIII) [155].

Метиловый эфир к-крезола (к-метиланизол) металлируется в смеси бензола и гексана к-бутиллитием в присутствии mpem-бутилата калия; после карбонизации выделена смесь кислот с общим выходом 69% [9]. В этом случае получена 2-метокси-5-метилбензойная кислота и 4-метоксифенилук-сусная кислота в соотношении 85:15, т. е. происходит в большей мере металлирование в ядре [9].

В отсутствие mpem-бутилата калия выход значительно ниже [155]. Гладко протекает металлирование к-бутиллитием 3,4-диметиланизола (выход 60%) [157]

ОСНз | ОСНз

СНз I

СНз

Получепие 2-метокси-4,5-дпметилфениллития [157]. К 1,2 моля н-бутиллитня в эфире под азотом прибавляют 54,4 г 3,4-днметиланизола (0,4 моля) в 200 мл судою эфира и кипятят реакционную смесь в течение 18 час. Затем охлаждают в бане со льдом и прибавляют 0,8 моля свежеприготовленного бромистого н-бутплмагиия. Перемешивают при охлаждении 15 мин., пропуская интенсивный ток азота через прибор. Начинается экзо-термичная реакция, вызывающая кипение реакционной смеси. Через 2 часа начинают пропускать ток кислорода, образовавшуюся серую густую массу гпдролизуют, прибавляя 200 г льда и затем 500 мл 25%-пого водного раствора соляной кислоты. Разделяют слои, водпый слой экстрагируют эфиром (250 мл), соединенные эфирные растворы промывают 9 раз порциями по 200 мл 1 N раствора NaOH. Щелочной раствор подкисляют Г1С1 п извлекают вещество 6-ю порциями эфира по 200 мл. После высушивания, отгонки растворителя выделяют перегонкой 35,6 г 3,5-диметилгваякола (выход 59%), т. кип. 235—> 241° С, который по охлаждении закристаллизовывается в блестящие пластинки, т. пл. 67,0—68,0° C.j

2-Литийанизол получали металлированием фениллитием (при 100° С в запаянной трубке, 4 часа, в эфире). Выход 2-метоксифениллития равен 68% (судя по реакции с бензофеноном) [150]. При металлировании к-бутиллитием в течение 20 час. при комнатной температуре или нагревании указан выход значительно ниже (19—32%) [23, 151].

Исследована кинетика реакции эТиллития и анизола в среде бензола [154]. Описано металлирование к-бутиллитием тетрагидропиранилового

эфира фенола (XIV) в положение 2 к эфирной связи с выходом 89% и 4,4'-бмс-метоксиметилового эфира дифенила (XV) с выходом 11% [166].

В о-положение к метоксигруппе происходит металлирование н-бутиллитием триэтил-и-метоксифенилсилана (XVI) с выходом 47% [159]. Дифениловый эфир гликоля металлируется фениллитием и н-бутиллитием в ароматическое ядро в о-положение к эфирной связи с небольшим выходом (14%) [142, 160]. В случае 2,2'-диметоксидифенила при реакции с бутиллитием в течение 24 час. получают 2,2'-диметоксидифенил-3,3'-дикарбоновую кислоту (выход 50%) [161]. В случае фенилбензилового эфира с н-бутиллитием, вероятно, сначала идет металлирование в а-положение, и далее происходит расщепление связи С—О [162].

Металлирование бензолов, содержащих в качестве заместителей 2 или 3 метоксигруи-пы, протекает еще более легко п с лучшим выходом. Так, из 0,025 моля вератрола (1,2-диметоксибензола) при комнатной температуре (22 часа) с 0,05 моля н-бутиллития, 100 ДМ эфира после карбонизации образуется 2,3-диметоксибензойная кислота с выходом 50% [149, 1G1, 163, 164]. Металлирование вератрола фениллитием проходит с выходом тоге же порядка (49—67%), судя по реакции с бензофеноном [149]. Реакция 4,5-димстилвер.л-трола с 1 экв. эфирного раствора н-бутиллития в течение 6 час. приводит к 13%-HIЛ-.^ выходу 4,5-дпметилвератрол-З-карбоповой кислоты (с 2 экв. RLi выход равен 51%. [165, 166]. Диметиловый эфир резорцина (1,3-диметоксибензол) металлируется я-бутпл литием при кипении эфира (20 час.) в о-положение между двумя метоксигруннамн. Выхо; 2,6-диметоксибензойной кислоты 55% [132]. 1,3-Диметокси-5-арилбензол металлируезс к-бутиллитием при охлаждении (48 час.) в положение 4 [167]. Металлирование фенпллп тием днме-тплового эфира резорцина за 60 час. проходит с выходом 37—76% (судя по реак ции с бензофеноном или диметилсульфатом) [1, 150, 168—171]. С мевитиллитием эта реак ция проходит с выходом 25%, а с 2,4,6-трифенилфениллитием получают лишь следт 2,6-диметокснбензоппой кислоты [1]. Металлирование 3,5-диметокси-к-амплбензол: к-бутиляитпем проходит В положение 4 с выходом 78% [172], а при применешш 2,4-диш) токситолуола выход несколько пиже (27—55%) [168, 172, 173]. Диметиловый эфир гидр о хинона (1,4-диметоксибензол) реагирует с фениллитием при комнатной температур за 60 час, образуя 2,5-длмстоксифениллитпй с выходом 65% (судя по реакции с бопзофо ноном) [169, 170]. При реакции н-бутиллития с а- или Р-гидрохипоп-бмс-2-тетрагидро пираниловым эфиром также идет металлирование В о-положенпе к эфирпои связи. Пост карбонизации и гидролиза выделяют 2,5-дпоксибензойную кислоту с выходом 65% [158 166]. С выходом того же порядка (65—85%) проходят металлирование к-бутиллитио: 1,4-бис-метоксимотилового эфира гидрохинона [166, 174, 175]. R 1,4-диметокси-2,З.С триметилбензоле н-бутиллитием замещается водород главным образом в метильпон rpyi; пе, и В мспыпей степени — в ароматическом ядре [176].

Сообщено о возможности металлирования бнс-тетрагидропиранилпироки техшта JT-бутиллитием с образованием ароматического соедипепия ЛШЮЗ которое далее конденсируют с 1-бромпентадеканом (в кипящем ксилоле с образованием бнс-тетрагидропираиил-3-пентадецилпирокатехина (выхо,

10—24%) [177]

С выходом порядка 50% проходит аналогичная реакция с вератролом [178]; металлирование 4,5-диметилвератрола в тех же условиях не идет. В этом случае предполагаемый путь взаимодействия следующий [157]:

ОСНз

ОСНз ОСНз ОСНз ОСИ3

N-G«H,LI

i. CSHSIBR

и

О Li 1 ОН | ОС15Н31

2.ПЛ

СН

СНз

СИ

СИ:

С1Ь

Получение 3-литийвератрола (2,3-диметоксифениллитпя) [157]. К 0,3 моля к-бутиллития в 150 мл эфира прибавляют раствор 20,8 г (0,15 ноля) вератрола в 200 мл зфира и полученную смесь кипятят в течение 18 час. В результате образуется белая сугпспзия. Охлаждают в бане со льдом и прибавляют 42,5 г 1-брсшнспхадокана (0,15 моля) и 350 мл сухого диметилового эфира этиленгликоля (диглима). Затем удаляют эфир отгонкой, оставшийся мутный желтый раствор кипятят под азотом. Примерно через 2 часа нагревания реакционная смесь становится прозрачной. Всего кипятят 6 час, затем охла?кдают, прибавляют 200 мл эфира и потом 150 мл 10%-ной НС1. Разделяют прозрачные слои, водный слой экстрагируют эфиром (200 мл), эфирные слои соединяют п обрабатывают 3 раза по 100 мл 10%-пого раствора NaOH и затем 3 раза по 100 мл воды. Сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют, оставшееся масло перегоняют в вакууме. Получают прозрачное и почти бесцветное масло (т. кип. 171 —177° С/0,3—0,4 мм), которое по охлаждении застывает, образуя белый осадок, т. пл. 36,8—38,2° С. По И К- и ЯМР-спектрам это соединение идентично 3-пентадецилвератролу, полученному другим путем. Выход 26,0 г (выход 51%)Можно кратко перечислить примеры металлирования триметоксибензо-лов. Так, взаимодействие с к-бутиллитием и последующая карбонизация в случае триметилового эфира флороглюцина приводят к 2,4,6-триметокси-бензойной кислоте (XVII) с выходом 65% [178], а при применении 1,2,4-триметоксибензола получают 2,3,6-триметоксибензойн\гго кислоту (XVIII), выход 47% [179]

ОСНз

XVIII

Действием фениллития триметиловый эфир флорглюцина металлируется с выходом 67—85%, а триметиловый эфир пирогаллола металлируется только на 7% [149, 180]. Описано металлирование 5-МЕТОКСИТЕТРАЛШ1А к-бутиллитием в положение 6, что доказано выделением 5-окси-1,2,3,4-тстрагидро-6-нафталипкарбоновой кислоты (выход 6%) [138].,

Успешно осуществлено при комнатной температуре металлирование 1,2,4,5-тетраметоксибензола действием к-бутиллития в тетрагидрофуране. Прн последующей карбонизации получают с выходом 75—8096 тетраметок-сибензойную кислоту [181]. При проведении этой реакции в эфире выход снижается до 40% [181]

СНзО

ОСНз

СИзО ОСНз

ТГФ

СНзО

СНзО

Li

ОСНз

ОСНз

1. CO.,

ii

В случае применения 2,4,5-триметоксихлорбензола металлирование может осуществляться как в положение 6, так и в положение 3. Известно, что металлирование хлорбензола возможно в эфире только при температуре

около —100° С. По в этом случае даже в тетрагидрофуране (вследствие стабилизации образующегося

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
реклама в витринах разрешение
котел отопительный котел
скороварку fissler
Обвалочные ножи Victorinox

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)