химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Li^;

В присутствии галоидпых алкилов RX происходит алкилирование Гч\Х-диметиланилина в о-положенне. Активность RX в этой реакции изменяется в зависимости от галоида X (J > Вг ^> С1) [136].

Фепилендиамины (о-, м- и 0,1 моля) металлируются фениллитием (1,1 моля), взятом в избытке при кипении эфира, образуя интенсивно окрашенные полилитированныо соединения [136а]

NLi2 Nl.ia NLiaNLi2;NLia:

NLi3

Полилитиевые соединения плохо растворимы в эфире и выпадают в осадок. Осадок может быть отфильтрован и высушен в вакууме (50° С, 2 мм), а далее растворен в тетрагидрофуране (30 е в 300 мл ТГФ) для проведения реакции конденсации с йодистым метилом (образование гексаметилзамещенных фенилендиаминов для о- и ж-производного и тетраметнл-Г^Г^'-замещеппого дпамина для «-производного). С йодистым этилом во всех случаях (о-, м- и «-) получают только N,ГЧ'-замещешше производные [136а].

Кристаллический К.К-дилитиипснтафторапилин получают действием к-бутиллития при —70° С в среде тетрагидрофурана [1366].

В «-положение проходит металлирование карбазола, N-этилкарбазола и N-фенилкарбазола (см. гл. 17). Иначе протекает металлирование трифе-ниламипа к-бутиллитием в эфпре, где при карбонизации выделены N,N-дпфенил-ле-аминобеизойная кислота (7%) [132, 137], при реакции трифе-пиламина с н-бути.тлитием в среде эфира и тетрагидрофурана выделена смесь моно- и дикарбоновых кислот, по-видимому, замещенных в лг-положе-ние. Выход пе указан 126]. Аномальное металлирование трифениламина в .it-положение объясняют возможностью стерических затруднений, так как свободное вращение фенилъных групп может затруднять подход к о-месту [26, 133, 138]; кроме того, возможно, что суммарный индуктивный (—J) эффект и резонансный эффект делают более кислым водород в .«-положении (в случае нарушепия координации ароматических ядер с заместителем) [138]. Можпо отметить, что металлирование трифеннларсипа н трифенил-ф ос фи на н-бутиллитием в тех же условиях (50 час.) также проходит в м-по-ложение с очень небольшим выходом [139, 140].

Описан пример металлирования 1-амлнопафталина в положение 8 с выходом около 20%. Реакцию проводили кипячением в течепие 50 час. смеси к-бутиллития и 1-аминонафталина (3:1) в среде эфира. Конечный продукт реакции выделен в виде 1-амипо-8-тритийнафталина [141]

Nib Li NIIS Т NI-Ц

I I ! II

А

Ч| n-C.H.Li тго ^^Z^

Металлирование в ароматическом ядре и одновременная замена водорода прн азоте на литий описаны при взаимодействии избытка фениллития при кипении и среде ;>фира с о-, л- и /г-фепилондиаминами [130].

Описаны многочисленные примеры металлировании первичных и вторичных аминов по азоту (гл. 29) и гетероциклических соединении (гл. 17).

Получение днлнтнн-о-Х-метилбепзамнда (142, 127]. К раствору 6,76 г Х-метилбенл-пмпда (0,0.г> моля) в 80 мл тетрагидрофурана (свежеперегнанный над алюмоглдридом литии) п сухом приборе под азотом прибавляют в течение 10 мин. 80 мл 1,56 N раствора к-бутиллития (0,125 моля) в н-гексане. Во время прибавления смесь закипает и выделяется белиц осадок, который становится оранжевым по окончании прибавления «-бутиллития. Полученную смесь кипятит с обратным холодильником 15 мин. Образуется темно-красный раствор и вязкий красный осадок. Нагревание прекращают и полученный дшштийамид применяют дли дальнейшей реакции. Например, при перемешивании прибавляют в течение 8 мни. растпор 14,6 г иензофенона (0.UH моля) в 80 мл эфира, кпнятят 30 мин. н получают прозрачный красный раствор. Этот раствор охлаждают в бане со льдом и прибавляют 100 мл поды. После обработки (фильтрование, промывание осадка, сушка в вакууме) получают сирой карбинол—«лх-дифсчшл-а-окси-Х-метил-о-толуамид (выход 81%) (при реакции с ацетофононом выход карбинола 43%. с л-хлорбензофеноном — 51% и с бонзо-нитрнлом — 53%).

Виттигом описай интересный пример внутримолекулярной стабилизации ароматического соединения (VI), содержащего атом лития в о-положе-иип к атому хлора. Разложение этого соединения с образованием замещенного дегидробензола (VII) наступает только при 0° С |143|

Металлирование З-хлор-4-диметиламиподифецилсульфона к-бутиллитием проводят при —8СР С. Карбонизацией реакционной смеси при —60° С получают 3-хлор-4-диметиламинофепнлсульфон-2-карбонову10 кислоту (VIII) с выходом 83—90%. При температуре выше —10° С в присутствии фурана образуется соответствующая эндоокись (IX) с выходом 50—68% 1143]. Мож-по указать, что о-хлорфениллптнй устойчив только при температуре не выше — 90°С 1144] (см. гл. 0).

Ароматические соединения, содержащие простые эфирные группы

(—OAlk и — ОАг)

Прп рассмотрении механизма металлирования ароматических соединений, замещенных на эфирные группы действием литийорганических соединений, отмечают, что направление реакции по месту большей нротонизации Н, по-видимому, определяется индуктивным эффектом, так как металлирование обычно протекает в о-положение к эфирной группе. Промежуточное образование координационного комплекса между литийорганическим соединением и группой OR с использованием неподеленной пары электронов

кислорода может облегчать металлирование.

Переходное состояние для этой реакции можно изобразить схемой [145]:

\ О

< <>;н

Такое течение реакции металлирования находится в согласии с большим экспериментальным материалом, полученным рядом авторов [1, 34, 138, 145—151]. Известен ряд отклонений от этой закономерности. Например, металлирование 1,7-диметоксинафталина проходит в положение 6, а не в положение 8, как этого можно было ожидать по аналогии с эфиром резорцина, где гладко металлируется положение 2 [138, 152}

По последним литературным данным (1968 г.), выход 2-метоксифениллн-тия (кипячение в эфире 21 час), судя по превращению в 2-метоксибенаой-ную кислоту, достигает 65% (при проведении реакции в течение 10 час. выход 39%) [24, 152]. При этом отмечено очень небольшое содержание фенола (расщепление С,Н5ОСН3 бутиллитием), а содержание м- и п-изомеров анизиллития менее 0,1% [118]. Указано также, что при проведении этой реакции в кипящем тетрагидрофуране или в избытке анизола образуется только о-метоксибензойная кислота (26 и 5%) [153]. Снижение выхода 2-метоксифениллития в этих последних случаях происходит за счет увеличения реакции с растворителем (разрыв связи С — О). В смеси тетрагидрофурана и гексана (3—4 :1) выход 2-метоксифениллития 50% [145].

Получение 2-метоксифениллития [153]. Реакцию проводят в трехгорлой колбе'ёмкостью 500 мл, соединенной с капельной воронкой, мешалкой, холодильником. Прибор прогревают голым пламенем горелки и охлаждают продуванием тока чистого сухого азота. Нагревают до кипения раствор 11,34 г анизола (0,108 моля) в 125 мл зфира И в течение 15 мин. прибавляют 0.10 моля раствора н-бутиллития. Реакционную смесь далее кипятят с обратным холодильником 21 час, осторожно выливают в кашицу из 50 мл эфира и 20 г измельченной твердой углекислоты. Смесь оставляют стоять, и по достижении комнатной температуры извлекают 2%-ным водным раствором NaOH. Экстракт подкисляют (HCI) и выделяют карбоновую кислоту. Выход 2-метоксибензойной кислоты 65%.

Исследована кинетика реакции этиллития и анизола в среде бензола \[154]. Проведена большая работа по изучению влияния строения Alk-груп-пы в А1кОС6НБ на ход реакции металлирования к-бутиллитием в смеси тетрагидрофурана и гексана (3—4:1) [1451

' n-C4H,Li

ТГФ, гексан Чч,

(А1к = СНз(50%), СШСНз(42%), СН(СНв)а(25%), СН(СШСН8)г(17о/0)).

Соответственно с уменьшением выхода кислоты o-AlkQCeH4GOOH возрастало количество не вошедшего в реакцию CgHsOAlk (21, 36, 51 и 51%), так что истинный выход, учитывая не вошедшее в реакцию вещество, несколько выше. Реакции проводились в тетрагидрофуране с эквивалентными количествами А1кОС6Нб и к-бутиллития (продажный раствор в гексане, около 0,35 N) при комнатной температуре в течение 22—24 час. Выход устанавливался по количеству соответствующей карбоновой кислоты. В случае применения в этих условиях СвН5ОС(СН3)3 отмечено расщепление эфира к-бутиллитием с образованием салициловой кислоты с выходом 27% при комнатной температуре и близким к количественному при 0° С (возможно, что расщепление происходит и на стадии гидролиза при обработке продуктов реакции) [145]. Уменьшение выхода о-А1кОС6Н4СООН с увеличением объема Alk-группы говорит о возможности влияния пространственных факторов на течение о-металлирования (т. е. возрастает трудность образования промежуточного координационного комплекса с к-бутиллитием) [1451.

Попытка осуществления о-металлирования эфиров типа С6Н5(СН2)пОСН3, подобно тому как это успешно развито для соединений C6H6(CHa)nN(CH3)2, оказалась неудачной. Для эфиров бензильного типа отмечена перегруппировка Виттига (см. гл. 15), а в случае С6Н5СН2СН2ОСН3 получен полистирол, а при п = 3 и 4 возвращался исходный эфир [145].

При металлировании ароматических зфиров ArOAlk изучались реакции с пространственно затрудненными компонентами, например, применялся тдрет-бутиллитий. Распределение продуктов реакции устанавливалось методом газовой хроматографии [24]. Оказалось, что металлирование анизола тре7и-бутиллитием в эфире (выход 41%) и в цик-логексано (выход 55%) при температуре кипения растворителя (10 час.) происходит только в о-положение. Металлирование 1,3-диметоксибензола трето-бутиллитием (выход 45—60%) привело к смеси карбоновых кислот того же состава, что и при применении «-бутиллития [24, 153]. Взаимодействие н-бутиллития с фенил-третте-бутиловым эфиром в кипящем циклогексане (12 час.) дает только продукты о-замещения и примерно на 2% наблюдается необычное расщепление С—0-связи с образованием фениллития [24]. Интереснее всего то, что при действии mpem-бутиллития на феншг-трет-бутиловьтй эфир (при кипении в циклогексане, 12 час.) преимущественным направлением опять остается о-металлирование (99% о-изомера, 0,2—0,5% м- и 0,1% п-изомера) [24]. Таким образом, направленность реакций при металлировании ArOAlk практически не изменяется при замене н-бутиллития на трети-бутиллитий.

Отмечено, что *-C4H9Li реагирует скорее, чем n-C4H9Li с одним

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блоки фундаментные 24 6 6
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС процессоры цены - 18 лет надежной работы!
шкафы для переодевания рабочих
какая сковорода лучше для жарки мяса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)