химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

1 экв. н-бутиллития на 1,2,4,5-тетрахлорбензол (в эфире при —65° С) [58]

С1 С1

У\У Гп-С.НДЛ

NV;/\ —65° С, ОфИр

СГ С1 ГЛ

При действии н-бутиллития в тетрагидрофуране на 1,2,3-трихлорбензол наряду с реакцией обмена (64%) наблюдается и металлирование с образованием 3,4,5-трихлорфениллития (выход 36%) [112]'. Аналогично при взаимодействии н-бутиллития с 1,2,3,4-тетрахлорбензолом получают с выходом 28% 2,3,4,5-трихлорфениллитий и с выходом 72% — 1,2,6-трихлорфениллитий (реакция обмена) [112] (ср. [112а и 1126]).

Получение о-фторфениллития [50]. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают 9,6 з фторбензола (0,1 моля) и 100 мл сухого тетрагидрофурана. Тетрагидрофуран предварительно сушат и очищают, встряхивая с едким натром, кипятят над металлическим натрием в течение нескольких часов и перед употреблением перегоняют над алюмогидридом лития. При слабом перемешивании раствор фторбензола охлаждают до —50° С (в бане твердая углекислота -f- ацетон) и прибавляют в течение 5 мин. 0,1 моля н-бутиллития в 55 мл тетрагидрофурана (см. гл. 1). Реакционную смесь перемешивают при —50° С 7 час. и карбонизуют, выливая в кашицу твердой углекислоты в эфире. После обработки получают 9 г о-фторбензойной кислоты, т. пл. НО—116° С (выход 60%). После перекристаллизации из воды т. пл. 123—124° С. При повышении температуры реакционной смеси до —25° С идет энергичное взаимодействие, при карбонизации получить о-фторбен-зойную кислоту не удается, выделяют только трифенилеи. С соответствующими фторидами при —60° С выход 5-метил-2-фторбензойной кислоты равен 58% , З-метил-2-фторбензой-пой — 2,6% и 1-фтор-2-нафтойной кислоты — 30%.

Получение 1,4-дилитийтетрафторбензола [98]. Раствор н-бутиллития (28,2 г\ 0,44 моля) в пентане прибавляют к раствору 1,2,4,5-тетрафторбензола (24,8 г, 0,17 моля) в тетрагидрофуране при —60° С. Образующийся раствор 1,4-дилитийтетрафторбензола обрабатывают при —70° С элементарной серой (11,0 г; 0,34 г-атома) в течение 1,25 часа и дают температуре подняться до комнатной. Смесь подкисляют, отделяют органический слой, промывают водой и экстрагируют 5%-ным раствором едкого натра. Затем щелочной экстракт подкисляют, извлекают эфиром, отгоняют эфир. Остаток сублимируют, выход сыро

го дитиола 12,4 г. Перекристаллизовывают из спирта и сублимируют при 50—55° С/ /0,25 мм. Выход тстрафторфенил-1,4-дитиола 8,7 г (24%), т. пл. 70—72° С.

Получение 2,3,5,6-тетрафторфениллития [55J. К раствору 15,01 г 1,2,4,5-тетрафтор-бензола (0,1 моля) в 300 мл сухого эфира прибавляют по каплям 65 мл раствора н-бутиллития в гексане (0,1 моля) при температуре не выше —65° С в течение 65 мин. По истечении еще 20 мин. цветная проба ПА (гл. 25) на присутствие н-бутиллития отрицательна. Реакционную смесь перемешивают еще 45 мин. и карбочизуют, пропуская через нее газообразную углекислоту. Через 15 мин. снимают охлаждение, оставляют смесь нагреваться до комнатной температуры и после обычной обработки выделяют 18,10 г сырой 2,3,5,6-тетрафторбензойной кислоты (выход 93,2%). После экстрагирования петролейным эфиром в приборе Сокслета получают 16,5 г (выход 85%) чистой кислоты, т. пл. 152—154° С. При проведении этой реакции в тетрагидрофуране вместо эфира выход 2,3,5,6-тетрафтор-бензойной кислоты равен 36,0%; кроме того, выделяют с 63%-ным выходом тетрафтор-терефталевую кислоту (образование дилитиевого соединения). Эта же кислота может быть получена металлированием 2,3,5,6-тетрафторбензойной кислоты с выходом 94% (в тетрагидрофуране при —65° С).

Получение »г-трифторметил-2,3,5,б-тетрафторфениллития(перфтортолиллития) [56]. По каплям прибавляют при —70° С 71 мл раствора н-бутиллития в гексане (0,11 моля) к раствору 21,8 г а,а,а,2,3,5,6-гептафтортолуола (0,1 моля) в 200 мл сухого тетрагидрофурана. Температуру поддерживают около —60° С. Карбонизуют, пропуская углекислоту. Выход 4-трифторметил-2,3,5,6-тетрафторбензойной кислоты 77% (т. пл. 110 —111,5° С, из бензола).

Получение пентафторфениллитий [57, 97J. Раствор пентафторбензола (16,8 г, 0,10 моля) в 50 мл эфира прибавляют при перемешивании к охлажденному (—70° С) раствору н-бутиллития (0,1 моля в 80 мл гексана) в течение 14 мин. Температура во время прибавления поднимается до —55° С. Проба Гилмана ПА (гл. 25) становится отрицательной только через 2 часа, что говорит об отсутствии н-бутиллития. Реакционную смесь карбонизуют пропусканием газообразной углекислоты в раствор. По окончании карбонизации оставляют смесь нагреваться до комнатной температуры, гидролизуют действием 300 мл 6 N соляной кислоты и затем экстрагируют эфиром, сушат, перегоняют. Получают 21,0 г сырой пентафторбензойной кислоты (выход 99%), т. пл. 100—105° С. После перекристаллизации из гексана т. пл. 106° С (выход 68%). Металлирование аминов в ароматическое ядро

Следует обратить внимание на новый метод синтеза циклических азотсодержащих соединений, где на промежуточной стадии происходит образование дегидробензола, который далее присоединяет литиевое соединение амина в алифатической цепи заместителя исходного ароматического соединения с образованием цикла с 6—7 атомами углерода [47, 113, 114], например:

OCCH"

N-I

CH3

Вероятно, что эта реакция происходит в промежуточном координационном комплексе, а не постадийно. Таким путем могут быть получены N-метилин-долы, N-замещенные тетрагидрохинолины и хиноксалины, а также другие азотсодержащие циклы [113—118], например:

СН2

\

N—СНз I

N-CH3 Н

Конденсации этого типа проводят с фениллитием. Описано аналогичное получение дигидробензофурана с небольшим выходом (10%) [119].

Выше были приведены примеры металлирования 2-метилбензилдиметил-амина и 2,3-диметилбензилдиметиламина в о-метильной группе с образованием бензильных соединений лития (см. гл. 15) [120 —122]. Указана возможность о-металлирования Г^Н-диметил-Р-фенилэтиламина [123].

Металлирование ГЧ,1М-диметил-3-фенилпропиламина в отличие от указанных выше примеров проходит в боковую цепь [122]. Металлирование N-метил-о-толуидина избытком к-бутиллития в смеси тетрагидрофурана и гексана также проходит в боковую цепь. Одновременно замещается на литий и водородный атом при азоте [124]. При действии к-бутиллития на а-диме-тиламинофенилацетонитрил наряду с присоединением по связи C=N наблюдается и металлирование [125].

Если в ароматическом ядре нет метильной группы в о-положении, то при действии к-бутиллития на соединения типа бензилдиметиламина и ди-бензилметиламина (в эфире) [121, 122, 126 — 128] или N-метилбензиламина (в тетрагидрофуране и гексане) [127] происходит металлирование в о-положение с образованием ароматических литийорганических соединений с выходом 65—82%. Строение этих соединений доказано реакциями с альдегидами, кетонами, окисями, нитрилами, окисью дейтерия, например:

CH2N(CH3)2 СН2 CH2N(CH3)2

(У — ОС >*--СК

Li D

Предполагают, что металлирование по о-месту действием органических соединений лития или натрия начинается с координации металла (Li или Na) со свободной парой электронов азота [128]

Проведено большое исследование металлирования к-бутиллитием ряда замещенных в ароматическом ядре бензилдиметиламинов. Металлирование происходило во всех случаях в о-положение [129] к заместителю, содержащему аминогруппу

CH2N(CH3)2 СН2 CH2N(CH3)a

х-^у ?^-.х-0^ \(CH3h сс6н,)2со^ x-Q)^

Li C(C6H5)2OLi

(X = Н, Cl, F, CF3, ОСНз, 2CH„ if др.).

В большинстве случаев не отмечено побочных реакций и получены карбинолы с выходом порядка 52—82%. Как правило, электронооттягивающие группы (2-С1, 4-С1, 3-GF3) облегчают литирование. Электронодонорные группы, особенно 3 и 5-метильные группы, затрудняют металлирование (влияние относительной «кислотности» о-атома водорода). Авторы предполагают нуклеофильпый механизм для этой реакции с удалением протона в о-положении через комплекс [А] или посредством четырехчленного циклического промежуточного состояния [Б] [129].

СН.,—N t

С4ПР-л

Описано металлирование ее- и R-диметиламинометилнафталинов н-бутил-литием и дальнейшая конденсация с бензофеноном [130, 131]

CH2N(CHa)

N(CH3)2

/ I Li СН2

(C6H5)2C.OH CHsN(CHe)a I I

?n-C,HpLi ифирЧ-гепсан

CH2N(CH3)2 C(CcH5)*

Реакция проводилась в смеси эфира и гексана при перемешивании 24 часа при комнатной температуре. Показано образование смеси 8- и 2-литийзамещенных 1-диметиламинометилпафталинов в соотношении 91 :9. Выход 8-замещенпого соединения (судя по реакции с бензофеноном) достигает 58% [130, 131]. В то же время (3-диметиламинометилнафталин при аналогичном металлировании дает смесь 3- и 1-литийаминов (55:45). После обработки бензофеноном 2,3-замещенное соединение выделено с выходом 25% [130, 131].

С выходом 1796 проходит следующая конденсация [122]:

У\.

СГЬ

! .СНз

С<

«-G4H„L.i афир

CHS СНз

П=СО

C(CHs)aCH8N(CH8)2

Л/

N(CI]3)2

^ Li^

C(OH)R2

]М,К-Диметилбензампд при действии избытка н-бутиллития тетрагидрофурана и гексана металлируется в о-положение [122]

в смеси

CON(CH»)a

Ч

п-С.НЛл

"N(CHS)2

CON(CHs)a

ТГФ+гемсан ^

R*CO

Li CМеталлирование ароматических аминов литийорганическими соединениями обычно проходит в ароматическое ядро в о-положение к атому азота с небольшим выходом (порядка 2—10%). Например, для анилина при кипячении в течение 20—50 час. с к-бутиллитием эта реакция в среде эфира проходит на 4%, для N-и-бутиланилина — на 2%, для ]М,1\-диметнлапилина — на 8 96 [23], для дифениламина — на 11% [132], для N-метилдифенилами-на — на 8% [133] и для дибензиламина— на 27 % [134]. Выход определяют путем карбонизации или по реакции с бензофеноном.

Металлирование. Синтез ароматических соедипений лития

415

Диметиланнлин металлируется n-C4H9Li в о-положение в среде гексана (кипячение 45 час.) с выходом 39 % [134а). Н,К-Диметилтолупднн (о-или п-) металлируется комплексом n-C4H9Li • ТМЭДА в метильной группе и в ароматическом ядре [1346]. При металлировании ^,К-димстил анилина предполагается возможность координации (1 : 1) между амином и к-бутил-литием [135, 136]

СНз

г>"(СН3)2 N : • • • • LiC4He-»

" 4- n-CjlIo

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена на профнастил в твери
Casio GD-100-1B
Ariston CLAS EVO SYSTEM 32 FF
курсы шитья штор и домашнего текстиля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)