химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ия (R = СН3, С4НВ, СвН5), применяют амиды щелочных металлов в жидком аммиаке, литиевые и калиевые производные аминов (LiNR2, KNR2), а также калиевые и натриевые производные ароматических аминов (CeH5NHM), используют добавки третичных аминов, пиперидина, пирролидина и др. [47, 76—82]. При образовании дегидробензола из фторбензола в среде эфира литий-шшеридид оказался в 27 раз более активен, чем фениллитий (без LiBr), а скорость присоединения фениллития к дегидробензолу в 3 раза больше, чем у первого соединения [76, 83—85]. С образованием дегидропроизводных реагирует фениллитий с 1-фторнафталином и 9-хлорфенантреном, причем присутствие бромистого лития в реакционной смеси замедляет эти реакции [47]. Описано металлирование фениллитием 1-фторнафталина с образованием дсгидронафталина-1,2 [75, 86, 87]. Показано образование 9,10-дегидрофенантрена из 9-фторфенантрена и н-бутиллития при —50° С [88]. При реакциях шшеридида лития с галоиднафталинами и галоидфенантренами в результате реакции с промежуточным дегид-росоединением образуются аминопроизводные [81].

Относительная устойчивость дегидропроизводных (дегидробензолов, циклоалкинов) определялась количественным дегидрохлорированием соответствующего ар ил- или винил-хлорида пиперидидом лития в присутствии фениллития (определение соотношения кг а к2) [81а]

С.НДД Li

I, NC5H10

С6Н5

С1 I ft.

Li

LING5H,0

Li

Соотношение kjk2 характеризует устойчивость промежуточного дегидропроизводно-го, причем это соотношение снижается от циклооктина до циклопентина. Дегидробензол по устойчивости помещен между циклопентином и циклогексином [81а], ср. [816, 81в]. Легкость образования дегидропроизводных при действии литийпиперидида [76] возрастает следующим образом:

СвН5Вг < l-CioIljBr < 2-Ci0H7Br < 9-бромфенантрен.

Образованно дегидробензола при реакциях галоидных соединений с амидом лития или литиевыми соединениями аминов подтверждается выделением ароматических амино-производных [79, 83, 89—92], полициклических ароматических соединений (дифенила, бифенилена, трифенилена) [42, 54, 57, 59—63] или часто образованием продуктов конденсации дегидропроизводных с диенами [67, 68, 79, 85, 86, 93]. о-Галоидзамещенный фениллитий устойчив только при низкой температуре (от —60 до —120° С), а при повышении температуры наблюдается его разложение с образованием дегидробензола [50, 94, 95] (см. гл. 4 и 9). В присутствии ТМЭДА ускоряется образование дегидробензола действием к-бутиллития на фторбензол [95а].

Интересны реакции прямого металлирования фторированных бензолов при действии органических соединений лития, разработанные за последние годы (1963—1966 гг.) [55—57, 96—98]. До этого времени при синтезе ароматических фторсодержащих соединений лития использовалась лишь реакция обмена галоида на литий (см. гл. 9). Металлирование фторсодержащих бензолов осуществляют в тетрагидрофуране при температуре не выше —65° G действием раствора w-бутиллития в гексане. Например, реакцию н-бутиллития с раствором 1,3-дифторбензола в тетрагидрофуране проводят так [56]:

Этим путем впервые был получен 2,6-дифторфениллитий с выходом до 87,5% [56, 99]. При низкой температуре (—65° С) это соединение вполне стабильно. При повышении температуры наблюдается его разложение (отщепление LiF и образование фтордегидро-бензола). Если использовать вместо н-бутиллития эфирный раствор фениллития, то с 1,3-дифтороензолом образуется лс-терфенил [60].

При применении о-дифторбензола и н-бутиллития в среде бензола и гексана (или гептана) при температуре не выше —50° С получают 2,3-дифтот> фениллитий (выход 74 %) [99, 100]

Реакция металлирования с успехом применена для синтеза моно- и дили-шиевых соединений 1,2,4,5-тетрафторбензола [55—57, 96—98]

Реакция металлирования 2,3,5,6-тетрафторбензолов, замещенных на другие группировки, также проходит с очень хорошим выходом [55, 56]. Индуктивное влияние атомов фтора, стоящих в ароматическом кольце, столь велико, что способность водорода к замене на литий в этом случае резко повышена [58]

Li

F F F | F

YY -СЛЫЛ YY СО

АЛ -65° с"* н

F | F F | F,

X X

X = ОН (82%), NH2 (37%), SH (77%), СН3 (88%), CF3 (77%), p-HCeF4 (92%), СООН (94%), F (68—85%), Вг (71%), Н (85%), CN (0%).

Использование указанных выше литийорганических соединений в разнообразных синтезах, безусловно, приведет к ряду новых интересных по свойствам соединений, содержащих в молекуле четыре атома фтора, кроме функциональных групп.

Металлирование 1,2,3,4-тетрафторбензола к-бутиллитием вереде тетрагидрофурана при —70° С проходит с выходом более 95% [100а]. Реакция к-бутиллития с 1,2,3,4-тетрафторбензолом может проводиться только в среде

тетрагидрофурана [57, 101 ]

Li

СООН

F | Н

*У\/ n-C.H.Li

Д<ч/>\^ —70° С, ТГФ

F" | Н

1. СО.

Н

2. 11+

| Н F

Li

СООН

1. со2

v г. н+ У%У\

Li F | СООН

Литиевые соединения 1,2,3,4-тетрафторбензола успешно применены для ступенчатого синтеза кремнийорганических соединений [101]

Н

| Li F

(CHa^SiCI1—70° С, ТГФ У\У\

F" | Н F | Н

F F

у

n-C4H,Li

(CHABSIGL

СНз СНз

F \/ F

F I Si I F

*V\ У%У\

F | Li Li I F

F F

СНз СНз

F \У F

I Si I

УУ

1 и II |

F F

СНз СНз

F \у F I Si |

Si

F У\ F СНз СНз

Попытка применения в этом синтезе на последней стадии комплекса n-C4H9Li- ТМЭДА не привела к увеличению выхода последнего соединения (увеличилось лишь количество продуктов конденсации с «-C4HeLi) [101]. Аналогично для синтеза кремнийорганических соединений использован и 1,2,4,5-тетрафторфениллитий [102], а при синтезе третичных фторированных карбинолов — пентафтор фениллитий, перфтортолиллитий, 4-метил-2,3,5,6-тетрафторфениллитий и др. [103].

Чистые перфторариллитиевые соединения рекомендуется получать исходя из моногидропроизводных, проводя металлирование метиллитием в среде тетрагидрофурана при —70° С [103а].

Пентафторфениллитий может быть успешно получен с выходом 67— 83% как методом металлирования [55, 56], так и обменом галоида на литий (гл. 9). Выход определяют по количеству пентафторбензойной кислоты (в среде эфира или тетрагидрофурана). Как реакция обмена, так и металлирование протекают быстро. При проведении реакции металлирования в тетрагидрофуране действием к-бутиллития в гексане (продажный препарат) на пентафторбензол (1 : 1) выход пентафторбензойной кислоты достигает 83% (считая на взятый к-бутиллитий) [55, 56]. Если применять смесь пентафторбензола и пентафторбромбензола (1 : 1) и 1 экв. к-бутиллития (в смеси тетрагидрофурана и гексана), выход пентафторфениллития достигает 92% (получена пентафторбензойная кислота). В продуктах реакции найден не вошедший в реакцию пентафторбензол, но не обнаружено пентафторбромбензола, т. е. обмен галоида на литий проходит значительно скорее, чем реакция металлирования [55, 56]. При разложении пентафторфениллития путем нагревания до —20° С образуется тетрафтордегидробензол (см.

стр. 234) [96, 104], что может быть доказано реакцией присоединения к фурану [96], бензолу [105, 1061, стиролу [106].

Разложение пентафторфениллития и продукты, образующиеся при этом, стали объектом специального исследования [104—105]. Образование тетра-фтордегидробензола предполагается как промежуточная стадия в ряде синтезов [107 — 110, 110а, 1106 [.

Разложением GeF5Li в присутствии GeF5Gl не удалось получить 2-хлор-нонафторбифенил [110в]. Изучались реакции метиллития и н-бутиллития с G6F6H и p-GeF50GeF4H [НОг].

При действии н-бутиллития в среде эфира на 1,4-дифтор-2,5-дибромбен-зол частично происходит металлирование, что доказано образованием эндо-окиси [66]

Н

В Г

Индуктивное'Црйияние атомов хлора в полихлорбензолах делает возможным обмен водорода на литий. Открыта реакция н-бутиллития с пентахлор-бензолом и его производными, приводящая к полихлорированным ароматическим соединениям лития. Действие н-бутиллития (0,1 моля) на 1,2,3,4,5-пентахлорбензол (25,0 г\ 0,1 моля) в среде тетрагидрофурана при —65° G приводит к пентахлорфениллитию (выход 91%), который охарактеризован реакциями [58 ]

n-CiH»Li

ТГФ, -65* С

С1 С1

С1

Наряду с пентахлорбензойной кислотой (выход 91%) получено еще три соединения: 3% 1,2,3,4,5-пентахлорбензола (около 0,4 г), 1,2,4,5-тетрахлорбензола и около 5% 2,3,5,6-тетрахлорбензойной кислоты/. Образование последнего соединения говорит о незначительной побочной реакции обмена хлора на литий. На основании этих экспериментальных данных можно говорить о большей реакционной способности водорода по сравнению с хлором при обмене на литий [43J.

При разложении пентахлорфениллития в среде эфира и бензола при комнатной температуре описано образование тетрахлордегидробензола [111 [

Продолжается изучение термического распада пергалоидзамещенных соединений лития типа CeX5Li (X = С1=Вг). Для улавливания образующегося промежуточно арина, кроме бензола или фурана, применяют 1,3-дифе-нилизобензофуран, тетрафенилциклопентадиен и N-метил-! ,3-дифенилизо-индол [111а].

Ди-и трилитиевые производные получены при металлировании 1,3,5-три-хлорбензола при —65° С в среде тетрагидрофурана [1116]. Изучались реакции полифтордегидробензола [111а].

Металлирование 1,2,4,5-тетрахлорбензола при — 78° G н-бутиллитием (2 экв.) в тетрагидрофуране или в эфире приводит к смеси 1,4-дилитийтетра-хлорбензола и 2,3,5,6-тетрахлорфениллития (выход 43 и 30%).

Н

Cl I G1

У\/

n-CТакое соотношение моно- и дилитиевых соединений показано в реакциях с углекислотой [58] и триметилхлорсиланом [108, 109].

При использовании избытка н-бутиллития (2,25—2,5 экв.) (исходя из 1,2,4,5-тетрахлорбензола) получают значительное количество 1,4-дилитиево-го соединения, которое относительно устойчиво при —78° G в тетрагидрофуране [108]. Сходным образом с выходом до 48% может быть получен 2,3,5,6-тетрахлорфениллитий при действии

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оборудование напрокат
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница приставная деревянная купить - качественно и быстро!
кресло ch low v
Рекомендуем в КНС Нева нетбуки цены - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)