химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

я [28]. Известно образование комплекса гареяг-бутиллития с нафталином при температуре от 73 до 100° С в среде декалина [29 ].

Возможно металлирование ароматических систем, включающих кремний, типа 9,10-дигидро-9-силаантрацена. При сольватации полученного RLi возникают ионные пары, разделенные растворителем (ТГФ, ДМЭ) [29а].

Описано алкилирующее действие алифатических соединений лития на ароматические углеводороды в углеводородных средах при 60° С иодобно реакции с органическими соединениями натрия или калия. Легче такое взаимодействие проходит с производными нафталина и бифенила. Наряду с алкилароматическим соединением обычно образуется гидрид лития [30—32]:

Доказано образование соединения III и IV и небольшого количества V [29—31, 33]. При реакции бензола с трет-бутиллитием в декалине за 16 час. при 60° С образуется 15% mpem-бутилбензола. При реакции с нафталином выделено 30—45% mpem-бутилнафталина и 50—30%диалкилнафталина [31]. Скорость алкилирования ароматических углеводоро дов зависит и от строения применяемого AlkLi [30]

?-С4Нв> sec-C4Ha>n-C4H8.

Образование продуктов алкилирования под действием AlkLi весьма удовлетворительно может быть объяснено согласно многостадийной схеме реакции металлирования, через промежуточное образование арилрадикал-анионов и алкил-радикалов (отщепление LiH от продукта присоединения) [24]. Ранее предполагалось, что реакция алкилирования происходит через стадию присоединения — отщепления (нуклеофильная атака по углероду) [30—32], а не путем замены водорода (протофильная атака) [34, 35]. Образование радикал-анионов, [ArH]~Li+, при действии лития в полярных растворителях на ароматические углеводороды описано в гл. 24 (стр. 527). Восстановление бензола с образованием фенилциклогексана (выход 84—87%) под действием щелочных металлов происходит также, возможно, через стадию радикал-анионов [36].

Отмечено влияние среды реакции и строения радикала литийорганического соединения RLi на направление взаимодействия с ароматическими углеводородами в случае фотолитического алкилирования [37]. Метиллитий в среде эфира с антраценом не дает продукта алкилирования, в тетрагидрофуране получают 9,10-дигидроантрацен. 9-Алкил-производные антрацена образуются легко в среде эфира с C2H5Li, n-C4H8Li и n-C12H25Li В случае обработки реакционной смеси окисью дейтерия выделяют 9-алкил-9,10-дигид-ро-10-дейтероантрацены:

Н CjHg^

Н С4Н9

ООО —-ООО

Н

Еще более активен в среде эфира втоор-бутиллитий, который быстро взаимодействует с антраценом при 0° С в темноте и приводит к 9-CH3LiOAlkLi< sec-AlkLi < i-AIkLi.

Спектром ЭПР показано образование в процессе фотолиза радикал-аниона антра-ценлития [ArH]~Li+ [37].

Повышение реакционной способности ароматических углеводородов по отношению к литийорганическим соединениям в реакции алкилирования может быть выражено следующей последовательностью

антрацен>- фопатрен> нафталин» бифенил.

Бифенил в этих же условиях уже не дает продуктов алкилирования [37].

Взаимодействие радикал-аниона антраценлития в темноте с н-бутиллитием протекает очень вяло, но ускоряется ультрафиолетовым освещением, приводя главным образом к 9,10-дигидроанхрацену наряду с 9-бутил-9,10-дигидроантраценом [37]

2[СиН10Г1л+ — [Ci4H10]2-2Li+ + СмН,о.

Действием на перилен этиллития при 80° С в бензоле (48 час.) получают 1-этилпери-лен (выход 24%). При использовании «-бутиллития в тетрагидрофуране (30° С) выделяют 1-бутилперилсн (выход 8,2%) [38].

В среде тетрагидрофурана (28° С, 16 час.) «-бутиллитий алкилирует перилен в положение 1 или 3 с образованием 1-бутилпсрилена и 3-бутилперилена (выход 4,4 и 13,2%). При карбонизации твердой углекислотой выделяют нерастворимые литиевые соли смеси периленкарбоновых кислот (результат металлирования) [39]. Комплекс метиллития с ТМЭДА присоединяется к перилену и далее после гидролиза и дегидратации приводит к 1-метилперилену [40].

Отмечено, что бифенилен способен в некоторой мере металлироваться в положение 1 (выход 10%) наряду с обменом брома на литий в положении 2 [41].

Галоидпроизводные ароматических углеводородов

Исследования реакций литийорганических соединений с галоидсодержа-щими ароматическими углеводородами положили начало нескольким новым методам синтеза в органической химии. Реакции алифатических литийорганических соединений с бром- и иодзамещенными ароматическими соединениями, приводящие к обмену галоида на литий, дали прекрасный метод синтеза ряда трудно доступных литийорганических соединений. На основе реакций галоидзамещенных бензолов с фениллитием и н-бутиллитием развилась новая область органической химии — химия ароматических и циклических соединений, содержащих тройные связи, химия дегидробензола. Большим числом работ показано, что циклоарины и циклоалкины существуют как реальная промежуточная ступень во многих реакциях [42—58]. При применении низких температур (—60° С) и среды тетрагидрофурана доказана возможность металлирования н-бутиллитием в орто-положе-ние фторбензола и полифторбензолов с образованием ароматических о-фторзамещенных литийорганических соединений с хорошим выходом [50, 55—58].

История открытия дегидробензола (циклогексадиенина, бензина, арина) [58а] тесно связана именно с химией литийорганических соединений. Более 20 лет назад при изучении реакции галоидбензодов с фениллитием Виттиг обратил внимание на анормальную подвижность фтора во фторбензоле по сравнению с бром-, хлор- и иодбензолом. По его данным выход дифенпла в реакции фениллития с фторбензолом достигал 72%, тогда как с другими галоидбензолами он был соответственно 18, 15 и 9% [59—62]. Реакция проводилась с 0,05 моля галоидбензола и 0,05 моля фениллития в течение 7 дней при 20° С.

Дополнительно было экспериментально установлено, что дифенил в этих условиях не металлируется фениллитием [59]. Виттиг предположил, что при взаимодействии фениллития с фторбензолом промежуточно образуется соединение с тройной связью, названное им дегидробензолом.

Это предположение было сделано по аналогии с известными примерами образования тройных связей при реакциях литийорганических соединений с ш-галоидстиролами или 2-галоид-1,1-дифенил эти ленами, исследованными им ранее (см. гл. 7, 8, 14, 15) [45, 47, 59].

Образование дифенила являлось первым примером образования полиядерного соединения путем реакции присоединения—отщепления и первым классическим примером металлирования галоидбензола в о-положение [46]. То, что скорость образования тройной связи (отщепление LiX) может значительно превышать скорость металлирования, было известно и раньше по реакциям литийорганических соединений с В-галоидстиролами и 1,1-дифенилэтиленами [44, 45, 47, 59]. Позднее подобная реакция была проведена Робертсом с фениллитием и фторбензолом-lC1*, что подтвердило ее течение через стадию дегидробензола, так как была получена смесь двух дифеннлов примерно в равных количествах [48, 63]

Робертсом аналогичным путем было доказано промежуточное образование дегидробензола (арина) с применением хлорбензола-1С14 в реакции с амидами калия в жидком аммиаке. Оба возможных анилина были получены с выходом около 50% [64, 65]. Четкое доказательство промежуточного существования дегидробензола было получено в свое время при проведении его синтеза в присутствии фурана, где был выделен продукт присоединения — 1,4-эпокси-1,4-дигидронафталин (выход 76%) [46—48, 59, 66]. В присутствии антрацена из фторбензола и «-бутиллития был получен триптицен (выход 10%) [67, 68]. В настоящее время промежуточное образование дегидробензола стало использоваться и в препаративных целях. Примером тому может служить реакция стереоспецифического арилирования олефинов (см. гл. 41) [69] и другие реакции [70].

Виттигом было показано, что легкость металлирования в о-положение для галоид-бензолов снижается в зависимости от характера галоида в следующем порядке: F > Cl > > Вг, в чем, по-видимому, проявляется влияние индуктивного эффекта заместителя [42, 47, 71]. Способность к обмену галоида на литий, как отмечено Гилманом, уменьшается в обратном порядке (J > Вг > С1 > F) [72, 73]. Скорость металлирования в о-положение замещенных ароматических соединений при действии фениллития изменяется следующим образом:

F ОСНз ЗЧ(СН3)з СНз

Повышение подвижности атома водорода ароматического ядра в зависимости от характера атома заместителя в о-положении можно выразить рядом С ?< N < О < F, что соответствует увеличению электроотрицательяоети заместителя (усилению индуктивного эффекта) [42—47]. Отмечено, что подвижность водорода возрастает еще больше в случае м-дифторбензола или диметилового эфира резорцина, где при реакции с метиллитием выделяется количественно метан [47, 74]. (См. также сравнительные данные о подвижности водорода в замещенных бензолах, полученные методом дейтерообмена при щелочном катализе, приведенные во введении к разделу металлирования.)

Изучалась кинетика реакции образования дегидробензола из о-галоидбензолов при действии фениллития в среде эфира. Скорость реакции снижается для С6НБХ в соответствии с рядом электроотрицательности галоидов: F2g>Br > Cl > J [42, 75, 76]. Аналогичная зависимость отмечена и для реакций с н-бутиллитием и комплексом CeHsLi« - C6H5Na [75]. Предполагают, что металлирование галоидбензолов действием RLi протекает в четырехчленном циклическом комплексе [75, 77] (ср. введение). Соединения с тройной связью типа дегидробензола могут образовываться при реакциях металлирования или обмена при действии органических соединений лития, так же и с ди- и полигалоид -замещенными ароматическими соединениями (см. ниже). Кроме того, известно большое число реакций, приводящих к дегидропроизводным при действии различных нуклеофиль-ных агентов на моно-, ди- и полигалоидароматические соединения [47—49, 76—78]. В этих реакциях, кроме органических соединений лит

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Хорошее предложение в KNS на Lenovo ThinkVision T23i 61ABMAT1EU - Самое выгодное предложение!
табличка на трансформаторы
рамка перевёртыш на номера купить
купить китайский чайный сервиз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)