химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

дифенилхрома. Наблюдается вхождение не менее 4 атомов лития, судя по дальнейшей реакции с окисью дейтерия (положение их не установлено) [14з].

Комплекс н-бутиллития с ТМЭДА (I) металлирует бензол с выходом, близким к количественному [6—8, 10—14], О металлировании толуола см. работы [15, 16].

Описано металлирование бензола, толуола, этилбензола, кумола, трет-бутилбензола и анизола действием n-G4HgLi• ТМЭДА [16а]. Металлирование ароматического ядра возрастает в порядке: толуол <^ этилбензол<^ <^ кумол. Металлирование орто-положения проходит в меньшей мере, чем мета- и пара-положений [16а1.

Образующийся по этой реакции фениллитий в свою очередь стабилизован комплексом с амином (1 : 1), но это не снижает его реакционной способности и, например, при взаимодействии с треххлористым фосфором получают трифенилфосфин с выходом 92% (считая на исходное соединение). Комплекс фениллития с ТМЭДА выделяется в виде кристаллического осадка и может быть отфильтрован в инертной атмосфере. Кристаллические комплексы литийорганических соединений с N,N,N' ^'-тетраметилэтилондиами-ном могут быть выделены для целого ряда ароматических соедипений лития, например производных толуола, тг-ксилола (выход 90 и 75%) и др. [6, 8, 14]. Эти новые изящные приемы металлирования ароматических соединений комплексами литийорганических соединений с диаминами найдут, безусловно, большое применение в синтезе разнообразных соединений [14а—14е].

Интересно влияние растворителя на эту реакцию. В среде гексана комплекс ТМЭДА с н-бутиллитием (1,167V) реагирует с бензолом (1:1), образуя фениллитий с выходом 50% за 5 час. при 26° С. Если же эту реакцию проводить в бензоле с тем же комплексом (0,17 N), то за 1 час получают фениллитий с выходом 98% (при 20-часовом взаимодействии выход количественный) [15, 16].

Получение комплекса фениллития с ТМЭДА [14]. В трехгорлую колбу, соединенную с вводом аэота, магнитной мешалкой и холодильником, закрытым ртутным затвором, помещают 9,03 мл ТМЭДА (60 ммолей) и 15 мл сухого гексана, К этой смоси посредством шприца прибавляют 25 мл (60 ммолей) раствора «-бутиллития и начинают перемешивание. Через 10 мин. к кашеобразной массе приливают 200 мл сухого бензола (свободен от тиофена). Полученный светло-желтый раствор комплекса СбН51Л-ТМЭДА перемешивают еще 3 часа при комнатной температуре, затем раствор быстро выливают при энергичном перемешивании в смесь твердой углекислоты и эфира. После достижения комнатной температуры отфильтровывают литиевую соль кислоты, промывают несколькими порциями холодного эфира, выделяют и подкисляют небольшим количеством концентрированной соляной кислоты. Полученную бензойную кислоту промывают несколько раз холодной водой, сушат и взвешивают. Выход 98% (7,22 з, т. пл. 121 — 122° С). Для выделения кислоты можно также удалить растворитель из реакционной смеси досуха (в токе воздуха); остаток подкисляют охлажденной разбавленной соляной кислотой и бензойную кислоту извлекают эфиром. Выход фениллития в этой реакции может быть определен также путем взаимодействия с сулемой или с дихлоридом биг-циклопентадиенилтитана. К раствору 60 ммолей комплекса С6Н5Ы-ТМЭДА, полученному как указано выше, добавляют раствор 8,15 з (30 ммолей) сулемы в 250 мл эфира в течение 1 часа. По окончании прибавления перемешивают 17 час. при комнатной температуре и кипятят 1 час. После обработки выделяют 9,42 г (89%) дифенилртути, т. пл. 124—125° С. Исходя из 16,29 г (60 ммолей) сулемы в 750 мл эфира, получают с выходом 93% фенилхлорид ртути (т. пл. 256—257° С).

Прибавляя раствор 120 ммолей комплекса фениллития с ТМЭДА к суспензии (CbH5)2TiCl2 (15,0 г, 60 ммолей) в 250 мл эфира в течение 3 час. (под азотом) после обработки получают с выходом 96% ди-(л-циклопентадиенил)ди-(с-фенил)титан, т. пл. 142—144° С.

Вторым совершенно новым направлением в области металлирования ароматических соединений является применение комплекса бутиллития с трети-бутилатом калия для синтеза фениллития [9]. При смешении бензольного раствора mpera-бутилата калия с эквивалентным количеством н-бутиллития наблюдается почти мгновенное помутнение и скорое выпадение мелкого беловатого осадка — продукта присоединения фениллития к трет-бутилату калия (ср. стр. 59 и гл. 34).

С(СНз)з

К+ О т го

Ч - I -г-СвНв-» СсН61л.КОС(СНз)з - С6Н5СООН.^С Li 2<н+

При карбонизации реакционной смеси получают бензойную кислоту с выходом 77%, а при гидролизе — бензол, игр em-бутило вый спирт, LiOH и КОН. Аналогично, используя комплекс д-С4Н91л-КОС(СИ3)3, металлируются с высоким выходом трифенилметан (90%), дифенилметан (88%), толуол (71%), метиловый эфир и-крезола (69%) (смесь двух кислот) и аллил-бензол (20%) [9], ср. гл. 15.

Получение комплекса фениллития с трет- бутил атом калия [9]. К раствору 3,05 ммолей mpem-бутилата калия (возогнан в вакууме) в 22 мл бензола прибавляют по каплям в течение 2 мин. 3,06 ммоля 2,3 N раствора н-бутиллития в гексане. Реакционная смесь приобретает оливково-серую окраску, мутнеет и выделяет мелкозернистый осадок грязно-серого цвета. Суспензию перемешивают еще 3 часа при комнатной температуре, затем разбавляют 10 мл пентана и выливают в раздробленную твердую углекислоту. Далее обрабатывают 1 N раствором едкого натра, щелочной экстракт слабо подкисляют и извлекают выделившуюся кислоту дихлорметаном. После промывания и высушивания упаривают. Выделяют бензойную кислоту с выходом 78%, т. пл. 118—120° С (после перекристаллизации из воды т. пл. 122° С). После обработки аналогичной реакционной смеси 1,2-дибромэтаном (0,6 мл, 20 мл эфира) газохроматографическим анализом показано образование бромбензола с выходом 77% (считая на n-C4H9Li).

Без применения катализаторов, как отмечено выше, металлирование бензола под действием литийорганических соединений протекает очень медленно и с небольшим выходом (~2—5%) [17, 18]. Первые попытки металлирования бензола н-бутиллитием в эфире при длительном нагревании позволили доказать лишь 5%-ный выход фениллития (в виде бензойной кислоты) [17, 18], а при комнатной температуре эта реакция вообще не идет. При металлировании фениллития действием н-бутиллития при 78° С в среде бензола в течение 20 час. образуется п- и л*-фенилендилитий (2 : 1) с выходом того же порядка (5%) [18]. Отмечено, что без катализатора к-бутиллитий не взаимодействует с бензолом до температуры 100° С [6]. Описан обмен водорода на литий при реакции литийциклогексиламида с бензолом или нафталином [19]. Упоминается о возможности металлирования фениллития действием о-толиллития с выходом к дилитиевым соединениям [20]. Предполагалась возможность аутометаллирования н-бепзилфениллития [21]

СеНб

^-СбНбСНаСоНДЛ — \cHLi.

С6Н5

При действии к-бутиллития на толан (в эфире, 24 часа при 30° С) [22] наблюдается металлирование в ароматическое ядро наряду с присоедине

В пентане эта реакция не идет [22].

Исследовалась последовательность процессов присоединения и металлирования в реакции к-бутиллития с дифенилацетиленом. Для этого дополнительно изучались реакции н-бутиллития с о-бромдифенилацетиленом и 1-бром-1,2-дифенилгексеном-1 [22а]. Сделан вывод, что при взаимодействии «-бутиллития с дифенилацетиленом металлирование следует за необратимой реакцией присоединения. Образующиеся промежуточно ншг-литийстильбены изомеризуются в транс-производные [22а].

Изучалась реакция трет-бутиллития с дифенилацетиленом (в среде лигроина при 95° С). Получена смесь соединений — транс- и цис -а трет-бутилстильбен, /пранс-стильбен и цис, цис-\ ,2,3,4-тетрафенилбутадиен. Выход смеси стильбенов равен 9—12%, тетрафенилбутадиена — 3% [226].

Авторы работы [226] считают, что образование продуктов восстановления в отличие от реакции с ?^бутиллитием происходит путем переноса электрона от пгрет-бутиллития (являющегося более активным донором электронов, чем тг-С4Н9Ы; ср. гл. 24). При обработке реакционной смеси D20 получен 1,4-дейтеро-1,2,3,4-тетрафенилбутадиен и а, Р-дидейтеростильбен. При проведении реакции при низкой температуре наблюдаются только присоединение и металлирование (аналогично действию n-C4H9Li) [226].

При карбонизации реакционной смеси (реакция с 2-C4H9Li при 95° С) получены транс-2-фенил-3-(о-карбоксифенил)-4,4-диметил-2-пентеновая кислота (5—12%), 2,3-дифенил-4,4-диметил-2-пентеновая кислота (8—15%) и 2-фенил-З-игрет-бутилиндон (4%). На этом основании предполагается существование промежуточного соединения o-LiCeH4(i-C4H9)C — C(C6II5)Li. Идентификация всех соединений проводилась физико-химическими методами (УФ, ИК, ЯМР-спектры и ГЖХ) [226].

В случае дифенила металлирование ароматического ядра происходит так же трудно, как и для бензола. При кипячении дифенила в течение 20 час. с н-бутиллитием в эфире выход n-фенилбензойной кислоты достигает 7—15% [1, 23, 24]. Упоминается о получении литийдифенилена при взаимодействии дифенила с избытком н-бутиллития [25]. При длительной реакции нафталина с н-бутиллитием (15—36 час.) получают 15—20% смеси ос- и р-нафтойных кислот (2,5:1) [23]. Фениллитий за 48 час. металлирует нафталин с 5%-ным выходом смеси кислот. При проведении металлирования нафталина н-бутиллитием в смеси эфира и тетрагидрофурана при комнатной температуре выход смеси а- и Р-нафтойных кислот несколько выше и достигает 25—38% (соотв. 16 и 36 час). При проведении реакции в той же смеси растворителей при кипении в течение 3 час. выход смеси кислот немного ниже (22,8%) [26]. Упоминается о металлировании дибензила к-бутиллитием с выходом около 1 % м- и н-(Р-фенилэтил)бензойных кислот [1]. Без указания выхода отмечено металлирование фенантрена фениллитием в положение 9 [27]. Несколько иначе протекает металлирование пирена избытком н-бутиллития. Реакцию проводят длительно при комнатной температуре в среде эфира. Методом карбонизации доказано, что литий входит в пирен в положения 1,4 или 5 (общий выход смеси монокарбоновых кислот достигает 50—70%) [28]. Реакцию проводят в 500 мл эфира с 20 г пирена (0,1 моля) и 0,5 ИЮЛЯ н-бутиллития при стоянии в течение 14 дней. Окраска реакционной смеси темно-красна

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/
купить линзы acuvue oasys дешево
роюи вильямс 2017 билеты
дом журналиста билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)