химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

стойчивые радикал-анионы, были широко исследованы методом ЭПР. Структура и свойства радикал-анионов рассмотрены в ряде работ [217, 219—223] и обзоров [224, 225]. В твердом виде комплексы исследованы мало (по-видимому, они представляют собой ионные кристаллы) [271]. В ряде работ рассмотрены общие термодинамические закономерности реакции образования литийароматических комплексов[218, 272 — 274]. Отмечается, что комплексообразова-нию благоприятствует увеличение сродства ароматического соединенная к электрону и повышение способности растворителя сольватировать ионы лития. Способность щелочных металлов (Li, Na, К) к образованию комплексов зависит как от их потенциала ионизации, так и от способности взаимодействовать с растворителем [218], ср. [218а].

В настоящее время эфирные растворы комплексов лития с ароматическими соединениями широко используются как инициаторы анионной полимеризации [275]. Литийароматические комплексы могут являться также промежуточными продуктами при органических синтезах. Методы синтеза

ийар^мат'ических комплексов, их реакции и свойства более подробно-paucihOT Мгы в гл. 24.

Кроме>тЬго, следует отметить возможность образования радикал-анионов путем переноса электрона от н.-бутиллития к акцепторам электронов в среде тетрагидрофурана и гексана (подтверждено методом ЭПР). При этом образуются радикал-анионы в значительной концентрации [275а]. В качестве примеров подобных реакций можно сослаться также на взаимодействие-и-бутиллития с полиядерными углеводородами [2756] и ягреттг-бутиллития с дифени л ацетиленом [275в] и др. [275г], см. гл. 24.

КОМПЛЕКСЫ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Как уже отмечалось, способность к комплексообразовашпо является одной из характерных особенностей органических соединений лития. Кроме ассоциатов (RLi)n, известшл кристаллические смешанные комплексы литийорганических соединений (RLi)m• (R'Li)n. Кристаллический комплекс метиллития и этиллития (CH3)2(C2H5)2Li4 был описан ранее как чистый кристаллический метиллитий [101—103, 111]. В бензоле может быть получен комплекс этиллития к mpem-бутиллития (С2H5Li)7l(?-C4H9Li)m где m — 4 или 6 [67]. Описано образование смешанного комплекса циклопропиллития и к-бутиллития [139]; предполагается образование комплекса фениллития и к-бутиллития [165]. Существуют смешанные комплексы метиллития и фениллития, этиллития и фениллития [8, 76], полимерных соединений лития и AlkLi [30], фениллития и этилата лития [76]. Ассоциаты (RLi)n способны давать комплексы с донорами электронов (основаниями Льюиса) и образовывать комплексы с элементоорганическими соединениями (акцепторами электронов — кислотами Льюиса).

В соответствии с классификацией донорно-акцепторных комплексов по Муллике-ну [275д, 275е] образование межмолекулярных связей между двумя валентнонасыщенны-ми молекулами определяется наличием достаточно высокой в энергетическом отношении заполненной орбитали у молекулы донора и достаточно низкой незанятой молекулярной орбитали у молекулы акцептора. Если переход электрона с высокой заполненной орбитали одной молекулы на более низкую свободную орбиталь другой молекулы окажется энергетически выгодным, происходит образование донорно-акцепторпой связи. В отличие от обычной химической связи молекула-донор представляет пару электронов, а молекула-акцептор — вакантную молекулярную орбиталь. При этом акцепторно-донорные связи образуются в результате взаимодействия вполне определенных молекулярных орбиталей молекул доноров и акцепторов электронов. Классификация акцеиторпо-донор-ных соединений производится по типу орбиталей, принимающих участие в образовании связей. Молекулы доноров электронов разделяют по структурному признаку на три группы: п, о, я [275д, 275е].

Наиболее высокой в энергетическом отношении орбиталью первой группы является л — неподеленная пара электронов (RaO, B2S, R3N и др.)- Во второй группе — пара электронов G-связи (R — Hal), у третьих л-пара электронов ненасыщенных и аромати ческих соединений, имеющих достаточно низкий потенциал ионизации [275е]. Молекулы акцепторов электронов также разделяют по структурному признаку на три группы: v, си л. Наиболее низкой молекулярной орбиталью является вакантная ^-валентная орбита атома металла (галогениды металлов, некоторые металлоорганические соединения). Представители второй группы — J2, JC1, Вг2 и др. (с — несвязывающая орбита). В третьей группе находится я-система связей (ароматические и ненасыщенные соединения с электроноакцепторными заместителями). В припцине любые доноры могут давать соединения с любым акцептором — все определяется энергетикой процесса. В зависимости от партнера один и тот же атом или молекула могут иногда функционировать как донор, или как акцептор [275е].

В настоящее время еще затруднительно классифицировать по этой системе комплексы акцепторно-донорного типа, образуемые с литийорганическими соединениями, вернее с ассоциатами (RLi)n. Однако можно указать, что известны комплексы литийорганических соединений с представителями всех трех групп доноров электронов (я, с, л;), а также аг-комплексы (по Виттигу) или «обратные ониевые комплексы» литийорганических соединений с металлоорганическими соединениями (см. в конце этого раздела).

Развитие химии органических соединений лития обязано в значительной мере способности литийорганических соединений к образованию комплексов [1, 14—16]. Успешное течение многих реакций с применением ерглничег соединений лития довольно часто объясняют промежуточной i;ov. vi^^-v.. (чаще всего n-C4H9Li) со вторым компонентом реакции (повышенна.иоиности связи С — Li).

В многочисленных реакциях литийорганических соединений с органическими соединениями, обладающими гетероатомами, начало взаимодействия может облегчать донорно-акцепторный комплекс между ассоциатом или сольватом RLi и гетероатомом с неподеленной парой электронов. Именно этим объясняли легкость течения многих реакций (например, а-металлиро

вания R.'SCH2R, В.'ОСН2В., взаимодействия с эпоксисоодинежиями [276], о-металлирования ароматических соединений или гетероциклических соединений (см. гл. 16 и 17)). В ряде случаев предполагают наличие промежуточных переходных состояний, а иногда промежуточных комплексов (по Вит-тигу — at-комплексов) [14—16, 277).

Кроме того, следует отметить возможность течения реакций литийорганических соединений с переносом электрона (начальный акт реакции). Перенос электрона происходит в силу различного сродства к электрону литийорганического соединения (RLi)n и акцептора электрона (ср. гл. 23 и 24) [275г]. Например, подтверждается, что взаимодействие алифатических соединений лития (n-C4HgLi, G2H5Li) с галоидными алкиламй (rc-C3H7J, С2НЛ, sec-C4H9.l) начинается с переноса электрона и образования свободных радикалов [277а, 2776, 277в, 277г].

RX + R'Li [R-,X,Li,R"J RLi + R'X

продукты конденсация и диспропорционирования

При взаимодействии трепг-бутиллития с дифенилацетиленом также подтверждается, что реакция начинается с переноса электрона и далее сопровождается присоединением и металлированием [277в]. Обычно схемы этих реакций изображают более просто:

R'Li -f- RDr ^ [RBr ^- R']~Li+ ^ RLi -\~ R'Br обмен галоида на литий

R4S1 + R'Li ^ [R4SiR']~Li+ ^ R3SiR' -f- RLi j перемет аллирование| ,Н

RH + R'Li:

"'L/ J

RLi -j- R'H метаплирование

Сравнительно недавно методом ЯМР было подтверждено, например, возникновение промежуточного комплекса «.-бутиллития с 1-метоксинафта-лином(1), направляющего реакцию металлирования в положение 2, и частично в положение 8 [79], см. гл. 16.

С Но LiСН,

сн, сн

Возможна внутримолекулярная стабилизация литийорганического соединения, например, в соединениях II и III [278, 279].

Шсстичленное промежуточное циклическое состояние может быть существенно для стереохимии электрофильного замещения 2-норборниллития (сохранение конфигураций) [280].

При нуклеофильном ароматическом замещении действием на 3-пиколин на основании анализа продуктов реакции (ГЖХ, ЯМР- и УФ-спектры) предполагалось промежуточное образование дигидропиридиллитиевого а-комплекса [281 ]* Комплексы этого типа в настоящее время выделены в кристаллическом виде и охарактеризованы ЯМР-спектрами [281а].

Получены первые данные (методом ЯМР) о природе продуктов присоединения w-бутиллития к пиридину [282]. В области реакций металлирования предложена многоступенчатая схема реакции н-бутиллития с анизолом, диметиловым эфиром резорцина и фенетолом, где предполагается возможность переноса электрона и промежуточное образование ароматических радикал-анионов [ArH]~Li+ и алифатических радикалов R" [283, 284] (см. Введение к разделу металлирования).

Трифенилметиллитий обесцвечивается в пиперидине быстрее, чем три-фенилметилнатрий. Предполагают, что в процессе реакции с R2NH может принимать участие свободная пара электронов азота с образованием четырех-центрового состояния [15]

(С6Нг,)з CLi ?

(СвНз)з С

он

(СвН5)3 СИ.

Аналогично объясняют значительное увеличение скорости металлирования при применении литийпиперидида LiNC5H10 по сравнению с фениллитием [15].

Прочность акцепторно-донорных комплексов RLi более высокая по сравнению с RNa или RK. Прочность комплексов этих соединений уменьшается с увеличением размера атома металла по ряду [14, 15, 39, 251, 285—287]:

RLi > RNa > RK.

Ниясе приведены примеры комплексов различных литийорганических соединений с эфирами (простыми эфирами, диоксаном, тетрагидрофураном), алифатических соединений лития с аминами. Описаны комплексы AlkLi и ArLi с галоидными солями лития и смешанные комплексы AlkLi и AlkOLi. Упоминается о возможности образования комплексов с гидридами и сульфидами. Изучение свойств этих комплексов имеет большое значение для процессов полимеризации. Например, исследовано влияние добавок эфиров [159—1611, аминов [288], сульфидов [289] и некоторых непредельных соединений на полимеризацию, инициируемую алифатическим соединением лития. Так, при полимеризации изопрена в к-гептане, инициируемой «-бу-тиллитием, с выходом 90% может быть получен гщс-1,4-полииаопрен, а в присутствии

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подсолнухи купить с доставкой по москве
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница в дачном доме - оперативно, надежно и доступно!
офисный стул изо
Предложение от KNSneva.ru MR.JM911.001 - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)