химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

6hj2s+ch2c6h5Jbf4 ТГфС1Н4оо'^ [Выход продукта присоединения карбена равен 31 % и дифенилсульфида — 83% [269].

При действии фениллития на галоидные соли тетрафенилзамещенных соединений фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, [(С6Н5)4Э]Х, могут быть получены кристаллические пентафенильные соединения этих элементов [227, 269—271]

[(СвН5)4 Э] X ^Hft, (С„НБ)5 Э + LiX

(Э=Р, As, Sb; X *=Br).

Описана реакция иминофосфора с ароматическими дилитиевыми соедине" ниями с образованием пентаарильного соединения фосфора [272, 273]. Также могут быть получены пентаарильные соединения мышьяка, сурьмы и висмута [272].

Тетрафенилстибонийбромид реагирует с метиллитием, образуя пентафе-нилсурьму [187, 197]

[(CGH5)4 Sb] + Вг- + 2CH3Li j± [(СвНа)4 Sb (СН3)2Г Li+ is (С6Н5)з Sb (CH3)a -f C6H5Li

I * (СвНф Sb -f LiBr<

В заключение следует упомянуть о возможности образования борилидов, так называемых «обратных» илидов, существующих, по мнению Виттига, только в качестве промежуточных веществ и быстро перегруппировывающихся [181, 274]

С4Н9

С.Н,СН„С1 + I

{(С4Н9)3 ВСН2С3Н7] Li , (С4Н„)3 В"— СНС3Н7 -, (С*Н„)2 В—СН—С3Н7.LICL

С4Н»

В ЭТИХ соединениях бор имеет отрицательный заряд, а а-углеродный атом заряжен положительно.

Отмечена возможность применения в реакции Виттига г&м-диметал-лических соединений для синтеза метиленолефинов из альдегидов и кетонов 1275]

/М / I г< У"

R—СН + 0=С —>- R—СН^-С—ОМ*—*- RCH=C

М

(M=Li; М' = В (СвН5)а, [В (С6Н6)а (n-CiH,Li)] Li). По аналогии с реакцией-Виттига осуществлена, следующая реакция [275а]:

>с=о ч

(СНз)3 SiCH(Li) R » ^>C=CHR+^SiOLi.

Предполагается промежуточное образование (CH^jSiCHRCOLi [275а]. Легко металлируются триметилсилильные эфиры ацетоуксусной и малоновой кислот действием фениллития или н-бутиллития [2756].

МЕТИЛДИАЛКИЛФОСФИНЫ, АРИЛИРОВАННЫЕ ФОСФИНЫ, N, N -ДИМЕТИЛАНИЛИНЫ И ДР.

Необходимо также привести работы 1965—1967 гг. по металлированию метильной группы метилдиалкилфосфинов при действии литийорганических соединений (с выходом 20—54%) [276—278].

i-C,H,Li GOi S

RR'PCH3 ? RR'PCHaLi , RR'PCH2COOLi --» RR'P(S) CHaCOOH

(R=R'=C3H5; R=C»HV, R'=xCH3; R=R'= ге-СвНц).

При помощи moe/n-бутнллития (10%-ный избыток) В среде пентана С хорошим выходом, хотя И очень медленно, проходит металлирование метилдифенилфосфина (312 час, 35,8%), диметилфенилфосфина (120 час, 59%; 144 часа, 54%) и ди-к-гексилметилфосфина (41 час.,*45%; 72 часа, 46%) [276]. Три-к-бутилфосфин не металлируется В этих условиях. При применении к-бутиллития скорость реакции металлирования резко возрастает, но выход снижается. Например, В случае метилдифенилфосфина за 16 час. выход соответствующей кислоты равен 14%, а при длительности 48 час— 20,6% [276]. При проведении реакции заметно выделение желтого осадка металяированного фосфина. На основании масс-спектров ж данных ЯМР (Р*1) Показано, что диметилалкил(или арил)фосфины реагируют с трет-бутиллитием, образуя наряду с монолитиевым соединением (14—15%) довольно значительное количество дилитиевого соединения (до 35%). Только ди-к-гексилметилфосфин в этих условиях приводит к монолитиевому соединению [279]:

>РСН» + r-CiHeLi — >PCHsLi + F-CiHu,, RP (СНз)* 4- 2f-CiH9Li RP (CH2Li)2 ?+- f-GiHio —i RP (CH2D)2.

ПРИ обработке продуктов металлирования диметилдодецилфосфина получено 56,2% монодейтерированного соединения и 20,8% дидейтериро-ванного. С диметилфенилфосфином образуется смесь трех продуктов металНаряду с металлированием предполагают и диспропорционирова-ние [279]

2R (СНз) PCH*Li ^ RP (CHiLi)a + RP (СН8)4.

Описано металлирование днфенилбензилфосфина фениллитием [278].

Методика металлирования метилдиалкилфосфинов жреж-бутиллитнем [279]. Все реакции проводят в атмосфере чистого аргона (очищен от кислорода). Применяют раствор mpeni-бутиллития в пентане (продажный). Реакции проводят в цилиндрических трубках, соединенных при помощи каучука с током аргона. Реактивы вносят при помощи калиброванного шприца через резиновую заглушку. Применяют 0,02—0,05 моля фосфина, 0,02— 0,07 моля литийорганического соединения (10% избытка) и 20—50 мл растворителя. Раствор перемешивают при помощи магнитной мешалки. По окончании реакции прибор соединяют иод аргоном, с трехгорлой колбой, содержащей твердую углекислоту с эфиром или углеводородным растворителем. Колба присоединена через тройник к току аргона и предохранителю (выход газа), заполненному минеральным маслом. Третье горло колбы закрывают стеклянной пробкой (не плотно). Реакционную смесь выливают постепенно (переворачивая трубку и пользуясь зажимом). Далее прибавляют элементарную серу в 2—3 порции (реакция экзотермична!). Перемешивают 30 мин. при комнатной температуре, прибавляют воду. После обработки выделяют соответствующие кислоты. Выход 14—54%.

Применение комплекса м-бутиллития с ТМЭДА (1:1) позволяет осуществить металлирование дифенилметилфосфина, диметилфбнилфосфина и дине-тилдодецилфосфина при комнатной температуре в течение относительно короткого времени [107]

N(CH3)2

С6Н5\ я-C4H9U • ТМЭДА С6Н5\ - . г 9Н2

5>р-сн3 ^ » г н>рсн*и у I

N(CH3)2

Металлирование дифенилметилфосфина в течение 1 часа приводит к монолитиевому соединению, выход 84% (2,25 часа, 70%). В случае диметилфенилфосфияа в течение 4,5 час. получают 75% монолитиевого соединения, СвН6(СН8)РСНЛл, а с диметнлдо-децилфосфином за 24—41 час получают 80—87% п-С1аНв5(СН,)РСНе1л, Любопытно, что три-«-бутилфосфин оказался инертен по отношению к комплексу ra-C4H.9Li. ТМЭДА даже после 28ччас. контакта. Таким образом, относительная реакционная способность исследованных нетилфосфинов по отношению к к-бутиллитию будет уменьшаться в ряду:

(C,Hs)s PCHs ^ СбН6Р (CH3)a>CieHMP (СНз)2>>(л-С4Н,)з Р.

Получение фосфинометмллнтжевых соединений [107]. В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой и вводом аргона, помещают 13,3 мл 1,5 N раствора к-бутиллития в гексане (0,02 мбля), 2,32 а ТМЭДА (0,02 моля) и 0,02 моля фосфина. При металлировании дифенилметилфосфина и диметилфенидфосфина наблюдается выделение желтых осадков (соответственно через 15 мин. и 1 час). Далее по окончании необходимого времени перемешивания при комнатной температуре прибавляют тетра-гидрофуран (для растворения осадка), что позволяет в дальнейшем брать полученный

раствор \РСН2Ы при помощи шприца.

Металлирование метилдифенилфосфина в течение 48 час. по этому методу проходи;* с выходом 54% [286]. Металлирование этого же соединения н-бутиллитием, в эфире за 48 чае. проходит на 21%, Метилдифенилфосфин в углеводородных средах оказался инертен по отношению к н-бутиллитию [286].

Исследована конфигурационная устойчивость оптически активных металл-замещенных метил-н-пропилфенилфосфинов [281].

\Р _ СНв г'С,ВД1 ~» ^P-CHaLi NpCHaCOOLi

/ 20° С, ПЕНТАВ / /

С8Н5 XVII СДЬ XVIII С6Н5 XIX

S*

S,

n-CsH7

Чр—сн8

/ II

CeHs

*-GtH,Li

R-C3H7

Np-СВДЛ ~- ^Р-СНаСООН

СвН5 | свщ \ хх

Цикл реакций показан на схеме. Отмечена возможность сохранения пространственной конфигурации при прохождении реакции но стадиям XVII -XX [281].

Интересно, что N,N-диметиланилин тоже металлируется в а-положение при/действии кипящего раствора «-бутиллития в среде гексана (нагревание в течение 10-12 час.) [282, 283]

CHIN(CH»)« ГГТНГГ' CeH5N(CH2)4CHS + LiJ + в-С4Н10.

2. n-C»H»J

CHS

Обсуждается вовможный механизм этой реакции [284, 285].

Отмечен карбанионный характер а-положения третичных аминов в случае реакций прямого алкилированпя (RX -f RLi) и высказано предположение, что в этом случае возможно и не образуется промежуточных продуктов замещения типа (CaH5)2NCH {Li)CHs [286]. Относительная кислотность атомов водорода в фосфинах изменяется в следующем порядке:

СНз > СН» >*СН,

что находится в хорошем согласии с данными по дейтерообмену алкнлбен-золов в третичных N-алкиланилинах [287]. Описано а-алкилирование триэтиламина [288]. Проведено сравнение реакций RLi с метилфосфинами и метиламинами [276]. Известно, что метилдифениламнн металлируется действием литийорганического соединения в ядро, а с диметилдодециламином металлирование происходит лишь на 7,2% в метильной группе. В то же время металлирование диметилдодецилфосфина происходит почти количественно. Такую большую разницу в относительной кислотности водорода аминометильной и фосфинометильной группы приписывают участию в стабилизации карбаниона rf-орбиталей фосфора [289]. При реакции металлирования предполагают в промежуточном состоянии возможность координации иона лития с неподеленной парой электронов фосфора [276].

Li—С:

^>Р-СН»

Li—С^

Н Н

Li

^>А=СН» -f- ^>PCH*Li + Н-С^

Стабилизация карбаниона снижает энергию активации, металлирование метильной группы облегчается; кроме того, увеличивается скорость этей реакции so сравнению со скоростью металлирования ядра [276}

н

\рсн, -+- ^>Р—С- - н •••• с

\

Стабилизация карбаниона с использованием d-орбиталей возможна, по-видимому, и в случав металлирования н-бутиллитием метиленсульфида, где металлирование проходит тоже в метильной группе (эта реакция с анизолом не идет) [119] или при металл* ровании фенилвивилсульфида по а-углеродному атому ванильной группы [290]. Дифе-нилвинилфосфин уже не металлируется к-бутиллитием, а присоединяет его по двойной, связи [276, 277] (ср. гл. 41).

Метилсиланы

Описано успешное металлирование тетраметилсилана действием комплекса н-бутиллития с ТМЭДА. Реакцию проводят при комнатной температуре при стоянии в течение 4 дней [108]

СИ N^CHab НКНЗЬ

3\ X СН СНЗ\ у СН %

CH3-si-cH3 + «-C4H9U I 2 —*- CH3-Si—CH2UV lJir*'

сн/ i ? \^сн> сн/ \сн2^

N(CH3)2 ЩСН3)2\ f

(CH3)3SiCl

Образование триметилсилиллития в реакционной смеси подтверждено методом* ЯМР В1. Действием триметилхлорсилана на это соединение получен быс-(триметилсилил)-иетаи (выход 36%) и ^,Н,Н-триметил^-[(триметилсилил)метил]этилендиамин, выход 18%. [108].

Металлирование триметилхлорсилана проводили при 15—30° С комплексом в-С4Нв1Л'

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вип такси домодедово
продажа автостекол на renault
рамки для защиты от камер
вентиляторы ziehl abegg 70-40/35-6d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)