химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

-АЕПЛ. К. Л. КОЧСШКОН

В молекуле галоидного алкилтрифенилфосфония имеются два возможных места, по которым может быть направлена атака литийорганического соединения: а-протон алкильной группы и положительно заряя^енный атом фосфора. В действительности оказалось, что в зависимости от строения исходного соединения I(C6H5)3P+R ]Х~ возможны оба пути реакции [217, 223[5

[(СЛЬ)з Р1 СНз] В г" + CHsI.i — (СйНг.)зР(СГТ3)2 + LiBr — CHd + (Св1Ь)3Р+СЦ- (75%)

КСвНфР^СНз] Вг- -f- CH3Li _ [(CeIIs)aP'- <СНа)2] Вг" -f- CJW.i _» — CeHe -1-LiBr-r- (С6Н5)2 (СНз) Р' СН2 (25%)

Механизм этих реакций изучался при применении дейтерозамещенных соединений [217, 223, 224].

В том случае, когда в соединении [(CeHB)3P+CH2R]X или [(CeH6)8PCHRR' }Х группа R является алкильной, атака направляется преимущественно в а-положение (побочно образуются только следы продуктов реакции по атому фосфора) [223].

Предполагают, что фосфорилиды [(CeH6)3PCH(Li)R]X, где R = Н пли Alk, не стабилизованные сопряжением, реагируют с RCHO с образованием аддукта, который не превращается в олефин. Предполагается образование следующего соединения:

Шл Н'СНО

[(С6П.-,)з PClIaRJ Вг »1(свНф PCH(Li)R] Br" > (СвНа)з PCH(R)CII(R')OLi.

Стирол при этой реакции получен с выходом только 30% [225[. Применение добавки алкоголята увеличивает выход олефина [225J.

В случае mpew-бутилтрифенилфосфонийбромида атака литийорганического соединения возможна как по атому фосфора, так и в о-положение ароматического ядра, которое активировано С — Р-связыо [226[. С метиллитием реакция по фосфору проходит на 50%, с этиллитием — 30%, нри этом не обнаружено о-замещенных соединений. При применении пинеридида лития выделяют 42% 9-фенил-9-фосфофлуорена и 16% изобутилена (результат о-металлировапия) [223].

При применении випилтрифенилфосфонийбромида реакция с литийоргани-ческим соединением проходит по ^-углеродному атому и а-протону вннильной группы [222]

С<Н4Ы „ (С,Н5)3 P«~CHCHaCeII5 + LiBr

[(СЛ1,-,)зРиСП=СН3] Br" ---? Colic + LiBr 4- (С6Н5)3 P—С = С1Ь.

Реакция литийорганических соединений с тетрафенилфосфопийбромидом

может проходить двумя путями: образование нептаковалентного соединения фосфора и разложение его 1

[(С-.Нф Р' ] Br + RCHaLi _» (С„Н,ф PCIIaR + LiBr, (CcH0)iPCH8R (CoIIsJs P — СШ1 -I- Calle

и обменной реакцией с образованием алкилтрифепилфосфониевого иона с последующим удалением л-протона [224]

[(CoIb)i I Вг" + RCHaLi [(Св1Ь)з Р' CH-R J Вг" -+- СЛЫЛ, [(СЛ1.->)3 Р- СНаН] ВГ" — (СвН6)3 PCHU 4- CJIG -у- LiBr.

Раисе было показано, что нептафеннлфосфоран может быть получен действием фенил литии на теграфенилфосфоииибромид в офире [227]. Исходя из б^е-бпфенилепфосфишш-иоднда и метиллития или к-бутиллития, получают нентаконалеитное соединение фосфора (алкпл-быс-бифспнленфосфораны) [228].

С в ипил литиевым и соединениями преимущественно проходит взаимодей-сстви по фосфору 1222]!

[(С<Н5)| Р+] Br + CJds-CHLi -, (СНг)» PCIl^CITa— (С,Н,)з Р -|- CE.^CHQIIo.

Пятиковалентноо соединение фосфора в этом случае неустойчиво и разлагается. При применении диалкиламинолитиевых соединений преимущественно наблюдается атака в о-положение (высокий выход 9-фенил-9-фосфа-флуорена) [127].

С тетрафенилфосфонийбромидом реакция н-бутиллития в среде тетрагидрофурана и эфира (4:1) приводит к образованию трифенилфосфинметило-на (выход 70%), бензола (выход 92%) и бромистого лития. Менее чем на 20% идет атака в о-положение (образование 9-фенил-9-фосфафлуорена 18%) [224]. С этиллитием получают при действии циклогексанона 67% этилиден-циклогексана и 92% бензола, а с н-бутиллитием — 40% н-бутилиденцикло-гексана и 93% бензола [223, 224]. Выход бензола во всех случаях почти количественный.

Описаны реакции литийорганических соедипений и разнообразных галоидных соединений трифевмдалкилфсефония. [(С(Н5)ЯРВ]Х~, где X чаще всего бром (реже хлор и иод), a R может быть, например, этил [229], н-додецил [230], нзоамил [231], бензил 1232], непредельные алкияьные группы [233—238], алкокенгруппы [185, 211, 239] и феноксигруппы [212, 229].

Специальные исследования посвящены стереохимии, механизму и кинетике реакции Виттига [240—248]. Изучались свойства и реакции мезомеркых фесфопиевых солей с «-бутиллитием [249]. Получены данные, как подтверждающие, так и отрицающие возможность координации илида с основаниями Льюисз [243, 244, 250]. Влияние солей лития на течение реакции Виттига стало предметом специального исследования [251, 252]. Показано, что не стабилизованные фесфорилиды и их бетаины способны присоединять соли лития, что снижает их реакцвопноспособпость. Добавление же /этр^/т*-бушлата калия иовышает их реакционноспособность [251, 252). Найдена возможность цис- пли /нралс-селективиого синтеза при использовании этой реакции. Следующие добавки вызывают постепенное снижепис уис-селективности [252]

RLi «без cojiCH»>LiOB>LiC]>LiBr>IiJ>Li[B(CcHj)4].

Интересна реакция хлористого триметиленлилметилевтрифевилфосфония с фениллитием и бепзофеноном, где выделен тетрафенилаллен (ьыход 54%) [253]. Описано получение алленов из кетспов [254]. Для синтеза ненасыщенных фосфорилидов применялись следующие реакции [254а]:

[СоШСН=СНСН*СКгР (CfH;)3]-X- с2НаСИ«=СНСН»СН=Р (CtHs)8,

[СНз (СН*)3 СНгР (ССН6)3]+ Х~ ""CjH,ti, CHs (CF,). СН = Р (CeITe)3.

Изучена стереохимия реакпии Виттига и б,е-венаскщенвых фосфорилидов

с НОС(СН2)7СООС2Н5 и НСС(СН2)зСООС2НБ в бензоле [254а].

Описаны реакции фениллития с а-замещенными солями фосфония: хлор-метилтрифенилфосфонийбромидом, бромметилтрифенилфосфонийбромидом и иодметилтрифенилфосфонийиодидом [219]. Реакция с карбонильными соединениями приводит к галоидированным винильным соединениям, например:

this (С.Ш)з Р = СНв + СвН»Пг -f- LiBr

[(СсН5)зРСН2Х]Вг1^—. (СвН5)з P=CHBr -f СвНа 4- LiBr (X -Cl. Br. J)

В результате реакции образуется смесь соединений. Исходи из бромзамещенного соединения при реакции с 1 экв. фениллития и циклогексаноном, выделяют 59% бензола, 18% метшнчщиклогексава, 40% бромбензола и 46% бромметиленциклогексаиа [219]. С иовметклтрифенилфосфопийиодидсм образуется 28% бензола, 30% метилепциклогек-сана, 70% подбензола и 26% иодметилсицикдогексана, т. е. в значительной мере проходит и обмен 1алоида па литий [219]. С хлорметилтрифепилфосфопийбромидом реакция идет только в сторону образования хлорвииильвых соедипений [219—221].

При прибавлении избытка алкил- или ариллития проходит миграция фенильной группы наряду с отщеплением хлора [239, 255]

n-С.НЛ-Л n-CH.Li

т(СвН5)3 Р+СН2С1] Cl- (C»H5)a P=CHC1 , СШ» (СаН5)2 Р=СНС6Н5.

Осуществлено металлирование окисей метилдиалкилфосфина [256], бензилдифенилфосфина [127, 257] и метилдифенилфосфина [257]. Применялось металлирование к-бутиллитием окисей метилдизамещенных фосфи-нов [256]

n-CtHJ_,i С03

R2P (О) СНз » R2P (О) CH2Li * R2P (О) СН2СООН

н

R2P(Q)G1 ,R2P(0)CH2P(Q)R2

(R=CuHi3, СЛЪ).

Полученные литиевые соединения реагируют с альдегидами, кетонами, углекислотой, сложными эфирами и галоидангидридами [256]. Фосфинуксусная кислота образует с фениллитием трилитийфосфинацетат, Li2PGH2COOLi с выходом 91% [256а].

Интересна реакция метиллития с окисью трифенилфосфина, приводящая к окиси литийметилдифенилфосфина [258]

CHjLi

(С»Н5)в РО >-> (СвШ)* Р (О) СНз + GjHsLi -* (СвШ)з Р (О) CH2Li -р СаН6.

Возможно также металлирование диамидов фосфиновой кислоты, RR'CHP(0)(NR2)2, в среде тетрагидрофурана при — 78° С с промежуточным образованием RR'C(Li)P(0)(NR2)2 [258а].

Изучены реакции четвертичных галоидных соединений мышьяка и сурьмы. При реакции с бензофеноном (исходя из алкилидентрифениларсина (C6H5)3As=CH2) получают с небольшим выходом 1,1-дифенилэтилен (2%) и значительное количество соответствующего альдегида (выход 68%) [259, 260]

1 [(СеН5)з AsCILJ J" — ^ [(С,Н5)« As=CHe]

+ — (С,Н»),СО

ч->(СзН5)в АяСНя + LiJ + CJHs — СаН5 CeHs О

ССН2 + СНЕ .

С,Н5 СЕН5 Н

С алкилиденсурьмяным соединением (CeH5)gSb=CH2 образуется только альдегид (выход 92%) [259].

Фениллитий и к-бутиллитий взаимодействуют с (CeH5)3As+CH2CeH5J, образуя трифениларсинофенилметилен, (C6H5)8As+—~СНС6Н5 (выход 60— 80%). При нагревании в присутствии фениллития это соединение разлагается, образуя смесь цис- и тракс-стильбена (1 : 5,2). При использовании к-бутиллития в продуктах реакции найдены (C6H5)3As, n-C4He(C6H5)2As, (n-C4H9)2AsC6H5 [261].

При взаимодействии фениллития с трифенилсульфонийбромидом и три-(2-метоксифенил)сульфонийхлоридом отмечено образование нестойкого промежуточного соединения с четырехвалентной серой и обменная реакция. Промежуточно образуются также в небольшом количестве соответствующие «арины» [262, 263]. Трифенилсульфонийбромид обменивает фенильные группы с фениллитием очень быстро [263]. Трифенилсульфонийбромид с фениллитием образует фенилсульфид (выход 38%) и бифенил (выход 34%).

При действии фениллития на бромистый триметилсульфоний выделен полиметилен. Предполагают, что образующийся диметилсульфонийметилид нестоек и разлагается с образованием полиметилена [264, 265]. В случае ароматических галоидных соединений сульфония и алифатических соединений лития наблюдается обмен радикалов.

(СсШ)з SBr ""°'Н,11 С6НБ1л -f n-QH,S (СвНв)2 Вг.

При взаимодействии в эфире к-бутиллития и к-октиллития с бромистым трифенилсульфонием промежуточно образуется фениллитий. Дальнейшая реакция с избытком к-бутиллития приводит к дифен и л сульфиду и смеси предельных и непредельных углеводородов. При реакции этого соединения с метиллитием образуется бензол и полиметилен. Трифенилфосфонийбромид с метиллитием в этих условиях образует трифенилфосфинметилен [266].

При реакции йодистого 2-метил-1,3-дигидроизотианафтенилсульфония с фениллитием выделен метилфенилсульфид (выход 42—45%) [267]. При низких температурах в тетрагидрофуране исследованы реакции к-бутиллития с тетрафторборатом дифенилбензилсульфония. Доказано образование кар-бена [268, 269].

+ (CBH5),S

СбН5 н

|^c

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебник поремонту кондиционеров
Соковыжималка для овощей и фруктов, 2 скорости, красная
прихожие кожа дерево
http://help-holodilnik.ru/info/Stanciya_metro_Vodnyj_stadion_remont_xolodilnikov_na_domu

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)