химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

емпературе к-бутиллитий в гексане (немного более 1 экв.). Образование 1.3-дианиона всегда сопровождается появлением более интенсивной окраски [175

1. Li.MJJ, >JHS *±1+ и-СНДЛ

СсШСН-СОСНз ? СсНьСНСОСНз ?

2. — N11», ТГФ

светло-желтый

— СвН5СНСОСНаТЛ . CcIbCHDCOCH-D.

ЯРИО-ЖЕЛТЫП

По анализу (методом ЯМР) в последнем соединении один атом водорода метильной группы полностью замещен на дейтерий, а в СН2-группе на 95—98%. Этим же методом ступенчатого замещения получают дикарбаннов дифенилацетопа (CeH5)2C(Li)COCH2Li. Структура этого соединения доказана превращением в (C6H5)2CDC0CII2D [175]. Интересно, что этим методом могут быть получены диапионы, содержащие два разных щелочных металла, например:

О

Na1СвШСНСОСПвТл или

Можно отметить, что окраска образующихся анионов зависит от применяемого щелочного металла [175]. Соединения этого типа легко вступают в конденсации с альдегидами, кетонами, галоидными алкилами, что делает и эту область органических производных лития весьма существенной для синтеза разнообразных органических соединений.

Описано образование дилитиевого производного метилмезитилкстопа действием м-бутиллития в смеси тетрагидрофурана и гексана [171].

CII3CO- Li2CIICO-ТГФ \=/

СНз

При действии 7?-бутиллития иа дурил-о-толилкетон и последующей карбопизации образуется о-дуроилфенилуксусная кислота, что говорит о металлировании метильной группы, находящейся в о-иоложешш к СО-группе |178].

Упоминается о металлировании ацетата калия н-бутпллитием с выходом продукта металлирования 0,5 — 6% 1161]. Предполагают, что при взаимодействии амида лития с тяре/я-бутилацетатом возможно промежуточное металлирование [170]

СП»

' LiXHj 1. CIKCOCIh I

CIT8(:OOC(CH3) > (Li) СЦ..СООС(СП3)з : > СВН5С-С:Н2СООС(С;Нз)..

2. Н+ |

ОН

Аналогичная альдольная конденсация NjN-диалкиламидов с кетонами осуществляется при действии литийдиалкиламида 1180 ]. Фениллитий металлирует по метнленовой группе тиспил-2-ацетонптрил (выход 58°П) 1160]. Описано алкилпрование метильной группы ацетанилпда с пепользованием литийорганических соединений 1165]

1. HLi

СЛЬ-ХНСОСЫв > RCIIoCONHC.Ib.

2. KX

Упоминается об образовании 1,3-дианионов LiCII2CON( I .i)R (где 11 = СвН5, о- и р-СН3С0Н4, р-С1С6П4, гс-С4Н8) при действии н-бутиллития на соответствующие ацетанилиды 1170]. Литиевые производные ацетанили-дов легко алкилируются, взаимодействуют с бензоннтрилом, альдегидами, кетонами и др. 1170].

Ониевые соединения элементов л-г группы

При действии литийоргапических соединений на четвертичные соли аммония или галоидные четвертичные соединения фосфора н мышьяка строения (R33CH3R')X возможна замена водорода на литий при и-углерод-ном атоме [181 — 186]

—RXI +—

(Ra3CH8lV)+Х- • [R33CII(Li) R']+Х- ИЛИ R33CIIR'LiX

(Э = Х, Р, As, Х=Вг, Cl, J; П.=СвНй цлп СП,; u'=Alk).

Подвижность водорода при а-углеродном атоме этих соединении приписывается индукционному эффекту центрального атома элементоорганического соединения (N, Р или As) 1181].

Легко проходит металлирование N-метилидов (XIV) действием литийоргапических соединений с образованием N-илидов [181]

RLi + —

[(СНз)1 N]'X~ » [(СН3)з NCII2Li]+ X" или [(СН3)3 ХСП2] -f LiX

XIV XV XVI

Исследовалось строение образующихся соединений и их превращения на примере триметиламмонийметилида. Авторы работы [181а] считают, что образующийся промежуточно амноний-катион претерпевает внутримолекулярное перемещение гидрид-иопа. Для триметиламмонийметилида принята

структура [(CH3)3NGH2Li ]Вг [181а, 1816]. Описан нитрилилид строения

— +

[(C6II5)3BC=sNG(R)->]Li+ (получен из изонитрила, (СДТ5)3В и фениллития) 1181B ].

При действии эфирного раствора фепиллития па эфирпую суспензию хлористого тет-раметиламмонпя выпадает осадок N-илида и хлористого лития. Триметиламмониймети-лиду приписывают строение XV или XVI [187]. При разложении это соединение претерпевает перегруппировку Стивепса (образование димстилэтнламина) или полимеризуется с выделением триметнламина и полиметилена [188]. Хлористый триметиламмоний при действии фениллития (без солей, гл. 9 и 19) в присутствии цпклогексепа образует М,1\*-ди-метпл-а-метилбензнламнн и не дает циклопропана [188]. В то же время бромистый буток-ситриметил аммоний и хлористый фенокситрнметиламмоний в этих условиях приводят к производным норьарана [188].

Изучены реакции хлористого бензилтриметиламмония с н-бутиллитием [189, 190] и фениллитием [192], подпетого бензи.ттриметиламмония с н-бутиллитием [191], хлористого диметнлбепзиламмония с н-бутиллитием [193]. Показано во всех случаях образованно сложных смесей соединений (результат как перегруппировки Стивенса, так и перегруппировки Соммле). Рассмотрены возможные механизмы реакций, приводящие к пай-денным соединениям [189—193]. Исследовалось взаимодействие солеи р-ароилвипилтри-метпламмонпя с феппллитием [194].

Показано, что при реакции к-бутиллития с бромистым тетраметиламмо-нием в результате металлирования получают два следующих соединения: [(CH3)3NCH2Li ]+Вг и [(CH3)2N(CII2Li)CII2Li ]+Вг. Дилитиевое соедине ниеА вступает в реакцию переметаллирования с дифенилртутыо в тетрагидрофуране (доказано образование 60% фениллития) [195]. Подобно другим литийорганическим соединениям, эти соединения реагируют с дибром-Этиленом, выделяя этилен [195]. Изучено взаимодействие бромистого три-метилфениламмония с фениллитием в тетрагидрофуране [196]. При реакции бромистого диметилдибензиламмопия с фениллитием образуется третичный амин [197]

(CH3BNCH2C,;H5 СН9С6Н,

ВГ

C6H5Li

(CH3)2N—СНС6Н5

с' I

свн.

И

'ЧУ

(CH3),N—CHCFIH,

сн,,

С.Н,

Реакция фениллития с бромистым триметилизопропиламмонием приводится как пример активирования В-водородного атома, что приводит к а',В-элиминированию илида [186, 197, 198]

(сн3)3мсн(с:ИЗ)А IВг

C6H5Li

чсн, !

2 СН—СН

CiU

СН—С НО

LCH3

сн,

При действии к-бутиллития на хлористый диметилбензил(ферроценилметил)-аммоний металлируется метиленовая группа и далее происходит перегруппировка [92]

[(CH3)2N (СН2СН5) (CH.CSHTFECOHS)] Cl ' ??' J L(CHS)AN (CHLiC3H-,) CHAC3HIF^CIHII Cl ~>

(CH3)A NCH (CeH5) CHA (CSHIFECSHS)

Побочно образуется метилферроцен и а ^-дифенил-^^^М'-тетраметил-этилендиамин [92]. Известно, что илиды азота способны присоединяться к карбонильной группе [199]

RLi R',CO

(СН3)4 N+Вг > [(СНЗ)З NCHaLi]*" Вг > (СН3)З N+CH2C (СГ) Ra'.

При металлировании четвертичных аммониевых соединений литийорганическими соединениями, по-видимому, образуется аддукт строения

((CH3)8NCII2Li ]Вг~ 1190а 1. Приведена характеристика С—Li-связи этого соединения по УФ-спектрам (385—580 см~1) [199а]. Илиды азота при действии избытка фениллития претерпевают перегруппировку Стивенса [200]. Отмечена возможность образования олефина и третичного амина под действием RLi в случае металлирования В-водородного атома [201]. Упоминается о реакциях фениллития с иодидом 1Ч-метил-К-этштирролидопия, проходящих через стадию илида [2021.

Взаимодействие /^-бутиллития и трифенилметиллития с галоидными соединениями алкилтрифенилфосфония было впервые описано Марвелом и Коффманом в 1929 г. [203]

[(С6Н5)з РСН2СНз] J — ^1 (СвШ)з РСНСН» -j- LiJ -f- RH.

В дальнейшем реакции трифенилалкилфосфонмшалогенидов с литийорганическими соединениями, приводящие к образованию метилонтрнфенилфосфорана, были положены Витти том с сот]). (1953—1965 г.) [181, 182, 185. 188, 204—200) в основу нового метода синтеза непредельных соединений (реакция Виттига) [184). При взаимодействии карбонильных соединений альдегидов, кетонов, кетепов, сложных :>фиров кислот с метн.чентри-фенилфосфораном получают разнообразные олефнны [184]

[(СвГЬ)3 Р+СН»] Вг" (С6Н5)3 Р = СПа + СППЙ LiBr,

(Celb)3 Р = СНа -}- (CeHs)2 СО -» (СвН5)3 С. = СН2 -}- (С,Н5)а РО.

Чаще всего в :>тнх реакциях иримсняют я-бутлллнтпи [207] или фениллитий [184—212, 212а]. Используют также и другие основания — литиевые производные аминов, амиды и алкоголяты лития и натрия [184]. При проведении реакции с литийорганическими соединениями к суспензии 1 экв. соли фосфония в эфире или тетрагидрофуране прибавляют 1 экв. раствора литийорганического соединения (рекомендуется применить охлаждение). Реакции с небольшими количествами проводят под азотом в трубках Шлепка или обычных трехгорлых реакторах под азотом при перемешивании. Образование плица заметно но исчезновению соли и появлению краспой или оранжевой окраски фосфопнеион соли. Далее в реакцию вводят карбонильное соединение, причем обычно сразу выпадает фосфонинбе-таин; разложение бетаина рекомендуется проводить на холоду. Примеры реакции и методики приведены в последнем обзоре (1965 г.) [184] (там же см. литературу до 1962- -1963 гг.), ср. [99].

В связи с широким применением реакции Виттига для синтеза непредельных соединений возрос интерес к изучению механизма этих реакций. Сейфертом с сотр. за последние годы (1960—1966 гг.) проведена серия работ по изучению механизма реакций литийорганических соединений с галоидными производными метилтрифенилфосфопия {(СвН5)3Р+СН3|Х и тетрафе-нилфосфонийбромида [(СвП5)4Р+ ]Вг [213—2231. Результаты этих исследований показали, что направление реакций литийорганических соединений с солями фосфония зависит как от природы литийорганического соединения, так и от строения фосфониевой соли [2231.

Как уже отмечалось выше, ранее считалось, что реакции органических соединений лития с галоидными соединениями алкилтрифенилфосфония проходят через стадию удаления кислого а-иротона (результат индуктивного влияпия атома фосфора) [181, 183, 206]. Исследовали металлирование тетра-алкилметилондифосфоната и метилендифосфоновых эфиров [2236].

Исследованы литиевые производные метиленфосфоранов (Я.MP спектр в ТГФ). Авторы [223а] предполагают, что в этих соединениях атом лития связан с двумя группами СН, внутримолекулярпо или межмолокулярно:

К СИ» П СН» . . . I.i . . . СИ- \\

R СН2 И СН» . . . Li . . . СН2 R

25 Т. В. ТАДА.

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
веб-дизайнер-обучение
циркуляционный носос
убрать вмятины от града средняя стоимость в москве
какое моноколесо лучше выбрать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)