химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

[140]. Сложно протекает и реакция бензилсульфонилхлорида с фениллитием (10 соединений) [141 ]. В случае бензилсульфонилфторида происходит конденсация [141 ].

При действии к-бутиллития на 2-метил-1-нафтилфенилсульфон, 1-метил-2-нафтилфенилсульфон и 8-метил-1-нафтилфенилсульфон в результате металлирования и перегруппировки получают соответствующие бензилнафта-линсульфиновые кислоты с выходом 89, 41 и 24% [132]

Предполагается, что перегруппировка осуществляется через переходное промежуточное шестичленное состояние [132]. Триэтиламин при действии к-бутиллития в присутствии йодистого к-бутила в гексане при —75° С образует 1Ч-(гексил-2)-диэтиламин (25—-27%) наряду с п-С8Н18 (продукт конденсации) [139]. Описано а-алкилирование диметиланилина [139].

Показано, что при реакции к-бутиллития в эфире с бензилдиметилами-ном образуется литиевое производное, которое способно конденсироваться с бензальдегидом, приводя к 2-(диметиламинометил)бензгидролу с выходом 54% [132]

СДГ.Ы 1. СВНВСНО

(CH3)aNCH2CoH5 » (СН3)2 NCH(Li) CeHs * CHaCHCHN (СИ3)2

2. Н^ |

СН(ОН)С6Н5

С бензофеноном получают карбинол с выходом 80% [132].

Избытком к-бутиллития металлируется метильная группа N-замещенных о-толуолсульфонамидов (в смеси тетрагидрофурана и гексана) и конденсация с бензофеноном приводит к карбинолу с выходом 91% [141а, 1416]. ДейстI i

вием к-бутиллития на (C6H5)2CS08CH2 получают цис- и т/жкс-стильбены наряду с т/7акс-С6Н5СН — C(C6H5)S02Li [141 в]. При перегруппировке сульфонов типа (C6H5)3CCH2S02C6H5 предполагается а,-металлирование СН2-группы, а не образование карбена [141 г].

Необходимо отметить также еще одну большую группу а-литийзамещен-ньтх соединений, полученных заменой лабильного атома водорода в соединениях типа ArCH2Y [142—156], где Аг = С6Н5, а-С10Н7, 6-G10H7, a Y = = COONa, S02Na, CN и др.

RLi 1. СОГ

ArCHsY > ArCH(Li)Y > ArCH(COOH) Y.

2. H+

Возможность металлирования этих соединений и их дальнейшие превращения зависят как от строения применяемого литийорганического соединения, так от растворителя и наличия стерических препятствий в исходном ArCH2Y. С применениема-литийзамещенных полифункциональных соединений этого типа проведены многочисленные синтезы (конденсации с кето-яами, сложными эфирами, N-бромсукцинимидом и др.) [142—156].

Этилацетат металлируется количественно (ТГФ, —78°С) [156а]. Литийорганические соединения алифатического ряда реагируют со взвесью фенилацетата натрия в эфире с образованием а-литийфенилацетата натрия [146—148]

RLi <С,НБ)АСО

С6Н5С H2COONa ? СеН5СН (Li) COONa > (C6HS)2 С (ОН) СН (С6Н5) СООН.

Выход определен по реакции с бензофеноном. Максимальный выход а-литий-фенилацетата натрия (около 50%) получают с к-бутиллитием, далее выход снижается по ряду [147]

n-C4HaLi >n-C3H7Li>t-C:Hi1Li >i-C3H7Li>C(H]iLi>en?op-C1H9Li и C2H5Li>(CH3)3 CLi.

При действии на фенилацетат натрия ароматических соединений лития, содержащих в о-положении к литию заместитель, например о-толиллития, 2,3-диметилфениллития, мезитиллития и а-нафтиллития, также образуется а-литийфенилацетат натрия. При гидролизе получают исходное соединение [144, 151, 156, 157]. Интересно, что при реакции фенилацетата натрия с фепиллитием, /г-толил литием, ^-толиллитием, /г-бромфениллитием и В-нафтиллитием при гидролизе выделяют только соединение строения CeH5CH2C(OH)RCH(C6H5)COOH, т. е. реакция проходит через стадию кетона, CeH5CH2COR, реагирующего далее с C6H5CH(Li)COONa [144]

?6H5CH2COONa

С6Н5СН (Li) COONaRLi

- C6H5CH2 C(OH) RCH (CeH5) COOH.

H+

C6HsCH2COR

При применении а-нафтилацетата натрия образования аналогичных оксикис-лот уже не наблюдается (т. е. реакция по СО-группе пе идет, возможно, из-за стерических препятствий) [158], а с а-нафтилацетатом тоже получают оксикислоты [158].

При действии алифатических RLi в эфире на 6-нафтилацетат натрия выделен C10H7CH(Li)COONa, что доказано образованием (3-нафтилмалоно-вой кислоты. Наилучший выход получен при применении о-толиллития (48%) [146].

Описаны синтезы разнообразных карбоновых кислот с применением а-литийфенилацетата натрия, а-литий-а-нафтилацетата натрия и а-литий-8-нафтилацетата натрия, а-фенилсульфината натрия, а также литийзамещен-ного арилацетонитрила [142, 143, 154, 159—161, 161а], например:

RLI СОЗ

ArCH2COONa > АгСН (Li) COON а > АгСН (СООН)»

н+

*' RiC° R2C (ОН) СНАг (СООН)

2. Н ОН

RLI СОГ

ArCH«CN * АгСН (Li) CN . АгСН (CN) СООН

н+

1^с,н.сн,с1 ^ W5Clhcu (Аг) соон

2. НОН

(Ar=CcII5, а-С]0Н7, ,3-СюН7; R=Al fc. Ar)

Выход кислот no этим реакциям и исходных а-литиевых соединений достигает 45—65% [159, 160].

В качестве примера подобного синтеза можно привести следующую реакцию [162]:

CH2Q=N СН—C=N

. а.сн^нсн,^/ таСН2СН2ОН о

Выход 2-фепил-5-окси-н-пентанонитрнла при реакции с окисью пропилена в этом случае достигает 51% [162]. Металлирование фенилацетонитрила в среде тетрагидрофурана и гексана проводят действием н-бутиллития [163]. В среде тетрагидрофурана, по-видимому, образуется смесь двух соединений, CeH6CH(Li)CN п C4H5C(Li)2CN, строение которых устанавливалось обработкой окисью дейтерия [164, 165].

Изоцианиды металлируются к-бутиллитием в среде эфира, RCH(Li)NC. Конденсация металлированного изоцианида с кетонами позволяет получить разнообразные олефины [161а].

Сравнительно легко проходитметаллированиек-бутиллитием ацетонитрила с образованием a-литийацетонитрила, LiCH2CN, который далее конденсируется с бензофеноном [165а] или бензальдегидом [1656].

При действии к-бутиллития в смеси тетрагидрофурана и гексана на ацетонптрпл в большей мере протекает металлирование, а не присоединение по C^N-связи. Выход, соответствующего карбинола при реакции с бензофеноном достигает 89% [165а]

n-CUH.Li (CHsbCO, H+

CH3CN »LiCH2CN ,

ТГФ I

NBt.MNHi (СвНБ)г С (ОН) СШС N

(C.H5)sCO, NH4C1 t

MCHsCN

К тому же карбинолу приходдт, проводя эту реакцию с амидами щелочных металлов* MNH2 (где М = Li, Na, К). Выход карбинола соответственно 93, 85 и 69% [165а].

Фениллитий при —50° в среде эфира способен металлировать эфиры двуосновных кислот [1656], ацетоуксусный эфир [165в].

СНЯ (СООСгНб)*^^» LiCH (СООС2Н5)2,

—50°С

СН, [COOSi (СНз)зЬ^^' LiCH [COOSi (СН3)3К

—50°С

Металлирование эфиров малоповой кислоты проводят также действием гидрида лития в толуоле и далее алкилиругот действием RX [166]. При действии на монокарбоновые кислоты строения RCH(CH3)C00II (где R = СН3, С2Н5) литиевого соединения диизо-пропиламина j-(C3H7)2NLi (получен из амина и «-C4H8Li при 0° С, ТГФ) образуется устойчивая соль LiCR(CH3)C00Li, которая, взаимодействуя с R'X, образует R CR(CH3)COOH с выходом 80—89% [167]. Синтез щелочных производных малонатов из ацетатов, карбонатов и MNH2 можно проводить лишь под большим давлением [168].

При взаимодействии R'NLi с тггре/м-б-дихлоралкиламинами возможна замена атома водорода на литий с промежуточным образованием LiCCl2CHR"NR2"/. Д алее с R2'NLi и R2'NII образуются 1,1,2-/ирггс-(диалкил-амино)этаны [160а]. Ариламиды, амины и имиды металлируются комплексом ?г-С4Н0Ы-ДАБКО [160б|. ^!Ч-Диметилацетамид и К,Г^-диметилп:ропио-амид металлируется w-бутиллитием [1696]

n-C,H,Li 1. (С.НОГСО

СИз СОХ (СИз)а » LiCH2CON (СИ3)2 , (СзШ)а С (ОН) CHACON (СН3)2

2. Н-О

Фенилацетамид и другие арилацетамиды способны металлироваться избытком w-бутиллития в инертном растворителе, образуя далее литиевое производное нитрила [169в]:

п-СЛ1»Ы —Li ОН

C6H5CH2CONH2 » CellsC (Li) HCONLi, ? C8H5C (Li) HCN

В аналогичной реакции N-замещенные фенилацетамиды при реакции с кетонами далее образуют 6-гидроксиламиды [1б0в].

Осуществлено металлирование в метильной группе 2- и 3-ацетамидопири-динов, (C5HiN)NHCOCH3 (литиевое производное C5H4NNHCOCH2Li далее вводилось в конденсацию с бензофеноном) [1б9г].

Фенил- и дифенилацетамиды легко превращаются в соответствующие нитрилы под действием трех эквивалентов /^-бутиллития в инертном растворителе [169, 169а, 170]

ЗСЛГДЛ У" С.Н«СОС1 C.HsCOCi

CeH3CH2CONH2 — C6H5CHCONLi2 ? CBIISC(Li) HC0N(Li)C0CeII3 ТГФ, —SO°C

CGH5CO (CAH&) CHCO (Li) NCOCeII5.

Строение этих промежуточных соединений подтверждено образованием дейтерированных производных, например:

1. 3n-C4H,Li, — 80°С

CSH5CH2CONH2 > CGH5CIIDCOND2.

2. DsO

Таким жеХобразом получают CeH5CHDC0NHD и CeH5CHDCOND2 [171].

На этом основании предполагается возможность трилитирования фенил-и дифенилацетамидов [170]. При более высокой температуре (^ 0° С) происходит отщепление Li20 и образуется C6H5GH(Li)CN

3. n-CUH,Li

CEH5CH2CONH2 . CeH5CH(Li)C(OLi)=NLi:

ТГФ

Дейтерирование приводит к C6H5CH(D)C=N [171]. Возможно металли рованио N-мотилбензамида при действии избытка н-бутиллития [172]. Эт; ])еакцию применяют для превращения амидов в нитрилы [171].

Металлирование фенилацетамида может проводиться действием к-бутил лития и в среде тетрагидрофурана [173 [. Изучалось взаимодействие амид; лития в жидком аммиаке с 2,2'-дифенилдиацетамидом [174] и В-дикето нами [175].

С1ЬСН2СО.\ПСОГ:НгСЛЬ l' Ll'NI1" C4HsCII(R)CON(R)COCII(R)CeI-b'. RX

(R=CH3, С2Ш, СНгСвНл)

Mono- и диалкплнровапие 2,2'-дифеинлдиацотамида действием RX с вы ходом 58—70% проводят в среде жидкого аммиака, используя дилитнеиьк или трикалиевые соли этого соединения (получены с двумя или тремя экви валептами MNH,). Сходпым образом возможно превращение ряда имидов применяя их соли со щелочными металлами (в жидком аммиаке 1176, 177].

В жидком аммиаке В-дикетоны (например, ацетилацетон или бензоилаце тон) в присутствии амидов щелочных металлов способны образовывать карб анионы:

м' м+ м - м+

RCOCIICOtTHa "ли C0IIiCHCOCHCcIIo .

Описан метод получения дианиона феиилацетона прибавлением раствор; этого соединения в тетрагидрофуране к LiNH2 (немного более 1 экв.) в жидком аммиаке; далее аммиак испаряют и прибавляют при комнатной т

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить варежки на коляску
Компания Ренессанс лестницы на второй этаж в деревянном доме - продажа, доставка, монтаж.
световая реклама производство
корбина бурана

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)