химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

изола фениллитием в среде эфира (16 час, 34° С) выход фенилмеркаптоуксусной кислоты равен 9%, а с метиллитием — только 0,1% (20 час, 34° С) [120]. к-Бутиллитий металлирует это соединение в петролейиом эфире (160 час, 28—38° С) с выходом до 40% [119, 120]. Известно, что фенилнатрий металлирует боковую цепь тиоанизола, а соединения магния, бария и стронция вызывают металлирование в ядро в о-положение [120]. С выходом 10—35% получают арилмеркаптоуксусные кислоты при металлировании в кипящем эфире к-бутиллитием (1:1). В случае л-толилметилсульфида выход кислоты равен 38% (16 час), л-хлорфенилмстилсульфнда — 5,8% (5 час), и-диметилампнофенплметилсульфпда — 22,4% (19 час), а-нафтплметнлсульфи-да— 35% (5 час.) и р-нафтилметилсульфида — 11,7% (20 час.) [120]. По-видимому, истинный выход арнлтнометнллития значительно выше, так как, суди по реакциям фснпл-тиометпллития и ге-толилтиометиллития с соединениями кремния тина R3SiX, он достигает соответственно 42 и 53 — 78% [121].

Легко происходит металлирование фенилбензилсульфида в метилеповой группе с выходом ос-литийфеиилбензилсульфида 75% [1231

л-С,НДЛ СОг

СоИбБСНгСвНз * C(1H5SCH (Li) СвН5 * C6II5SCII (СООН) CBII->.

н+

Получение а-литийфенилбензилсульфида [123, 124].

Растворяют 10 г фенилбензилсульфида (0,05 моля) в 150 мл сухого эфира и фильтруют прямо в колбу, заполненную азотом. К этому раствору при перемешивании медлеппо прибавляют 0,05 моля раствора м-бутиллития в эфире. При этом наблюдается изменение цвета и разогревание до кинения. По окончании самопроизвольного кипения нагревают» с обратным холодильником еще 5 час, далее карбонизуют, выливая в кашицу твердой углекислоты в эфире. Послс'обработки выделяют 8,8 г (75%) а-феннлмсркаптофенилуксус ной кислоты, т. пл. 102—103° С [123].

Описапо металлирование метилтрифторметилсульфона при температуре —30е С с действием к-бутиллития в среде эфира [125]

n-снлл сог

CF3SO2CH3 — > CF3SOaCH2Li > CF3SO.CH2COOH.

—Ж С 11+

Выход трифторметилсульфонилуксусной кислоты по этому методу дости гает 51% [125].

Взаимодействием фениллития с бепзилсульфонилфторидом и кетенди-этилацеталем под аргоном получены четырехчленные циклические сульфоны [125а]. Предполагается возможность промежуточного образования а-ли-тийбензилсульфонилфторида GeH5GH(Li)S02F [125а]. Ранее сообщалось о взаимодействии бензилсульфонилфторида и фениллития с образованием тракс-стильбена, дисульфона и др. [125а]. Описаны реакции фениллития с CH3GHaSOaCHGlR и GH3GHG1S02GH2R (R — СН3, w-C3H7, i-C3H7) в среде ксилола [1256]

Упоминается о возможности металлирования амидом лития в жидком аммиаке тиоэфиров, тиоацеталей и ортотиоформиатов. Металлированные производные вступают далее в различные реакции (синтез альдегидов, кето-нов, кислот) [126].

В метиленовой группе металлируется фенилбензилсульфон. При реакции

с эквимолекулярным количеством к-бутиллития после карбонизации и гидролиза получают с выходом 65% а-фенилсульфонилфенилуксусную кислоту

[123, 127]. #

n-C4H,Li СОз

CeHsSOsCHsCeHs » CGH5S02CH (Li) GEH5 » C«HSSOBCH (COOH)C6H5.

H+

Реакцию проводят с 11,6 г фенилбензилсульфона (0,05 моля) в 100 мл эфира с 0,05 моля раствора w-бутиллития при хорошем перемешивании при 0° С (баня со льдом) в течение 2 час. и 1 час без охлаждения [119]. Можно привести еще пример металлирования метил-и-толилсульфона с выходом а-лптийметил-я-толилсульфона 31% [119, 121].

Фенил-о-бензилфенилсульфон под дейстием к-бутиллития перегруппировывается при нагревании (6 час.) в среде гексана в сульфиновую кислоту (выход 54%) [127а].

При реакции к-бутил-лг-толилсульфона с к-бутиллитием выделена 2-п-толилсульфонилвалериановая кислота с выходом 78%, а при действии n-толилсульфонилфторида получен дисульфон [128]

S02C4He

S02CH (Li) СзН,

P-CH,C.H4so3F> (/,_GH3C6H4S02)2 СНСзН,

COs

н+

;з-СНзСвШ502СН(СООН )СзН7

СНз

СНз

Исходя из и-толилсульфонилфторида и м-бутиллития получают 1,1-б"ис-(и-толилсуль-фонил)бутан (выход 60%). Считают, что реакция, возможно, проходит с образованием моносульфона, который металлируется и при взаимодействии с w-толилсульфонилфтори-дом образует указанный на схеме ]3-дисульфон [128].

Если метильная группа в ароматическом сульфоне находится в о-поло-жении к сульфонильной группе, то с большой легкостью проходит металлирование в о-метильной группе и в результате последующей перегруппировки образуются бензилфенилсульфоновые кислоты с выходом 65—86%. Предполагается, что легкость течения этой реакции обусловлена образованием промежуточного комплекса w-бутиллития с участием водородных атомов метильной группы и кислорода сульфонильной группы [129].

Перегруппировка о-метилдиарилсульфонов объяснялась как внутримолекулярное S^-замещение [129—133]. Позднее показано [134—138], что механизм перегруппировки о-метилдиарилсульфонов в действительности более сложен. Образующееся первоначально литийорганическое соединение бензильного типа очень быстро превращается путем внутримолекулярного нуклеофильного присоединения по двойной связи бензольного кольца (активированной S02-rpynnoH) в анион [А], 4а,9а-дигидротиоксантендиоксид-10,10. Образовавшееся соединение [А] интенсивно окрашено, сильно полярно и относительно стабильно.

В случае применения гс-толилмезитилсульфона реакция может быть изображена следующим образом:

СН

СНз

Я — CjHgL

СНз СНз

СН»

Выход 2-(4-метилбензил)-4,6-диметилфенилсульфоновой кислоты достигает 76% 29]. При большем избытке «-бутиллития выход продуктов перегруппировки снижается.

При этой реакции всегда возникает интенсивное красное или темно-вишневое, красно-фиолетовое окрашивание (анион А), что считалось ранее убедительным доказательством образования R'Li бензильного типа [129 — 133].

Приведенный выше механизм карбанионной перегруппировки о-метилдиарилсульфонов под действием AlkLi доказан на примере мезитилфенил-сульфона [134], мезитил-/г-толилсульфона [135] (см. схему), ферроценил-мезитилсульфона [135, 138] и димезитилсульфона [136] как химическими методами, так и спектральными исследованиями (ПМР) [137]. Результаты дейтеролиза мезомерных анионов (типа А), производных 4а,9а-дигидроти-оксантендиоксида-10,10, свидетельствуют о значительной локализации отрицательного заряда на атоме углерода 4а (в а-положении по отношению к S02-rpynne). Отмечено, что место электрофильной атаки на эти анионы в значительной степени определяется также относительной электрофильно-стью и стерическими требованиями реагентов [137], ср. [137а — 137е].

Обработка бензольно-эфирного раствора гексагидротиоксантендиоксида-10,10 к-бутиллитием приводит сразу к появлению оранжевой окраски аниона (Б). После разложения реакционной смеси водой выделена смесь исходного соединения и его кис-изомера [137в]:

10 - 13%

Ароматизация исходного соединения изменяет направление металлирования и тогда металлируется только СН2-группа.

Металлирование фенилферроценилсульфона ??-бутиллитием направляется в замещенное циклопентадиенильное кольцо [135].

Металлирование дифенилсульфона двумя эквивалентами к-бутиллития в смеси эфира и бензола при 0° С приводит к 2,2'-дилитййдифенилсульфону с выходом 76% [137е].

Обнаружено, что о-со-литийорганические соединения ди-2,5- и ди-2,4-ксилилсульфонов, в отличие от соответствующих производных арилме-зитилсульфонов, довольно устойчивы и лишь первое из них циклизует-ся в карбанион 4а, 9а-дигидро-1,4,6-триметилтиоксантендиоксида-10,10 (эта циклизация обратима). Эти литийорганические соединения перегруппировываются в соли сульфиновых кислот но механизму прямого замещения SOa на группу СН3 [137в].

Изучен механизм перегруппировки а- и [В-нафтилмезитилсульфонов в 2-(Р-нафтилметил)- и 2-(а-нафтилметил)-2,6-диметилбензолсульфиновые кислоты [137в].

Перегруппировка мезитил-6-тетрааллилсульфона под действием к-бутиллития протекает через промежуточное образование карбаниона 4а,9адигидро-5,7-диметил-1,2-тетраметилентиоксантендиоксида-10,10 (замещение S02 на группу СН2), что приводит к 2-(6-тетрааллил)-4,6-диме-тилбензолсульфиновой кис лете [137а].

Перегруппировка происходит с замещением арилсульфонильной группы в том положении, где она и была в исходном сульфоне [129 ].

При кипячении 2-метилдифенилсульфона в эфирном растворе с 5%-ным избытком н-бутиллития образуется о-бензилфенилсульфиновая кислота (65—70%) - [130]. Так же проходит перегруппировка фенил-2,4-ксилилсульфона (выход 65—70%), а в случае фенил-2,6-ксилилсульфопа выход близок к количественному [130]. Б случае мезитнлфенилсульфона после перегруппировки образуется 2-бензил-2,6-диметилфенил-сульфпновая кислота (выход 98%) [129].

Реакция мезитнлфенилсульфона с «.-бутиллитием [129]. К хорошо перемешиваемому раствору 2,0 в мезптилфепилсульфопа (0,0077 моля) в 100 мл сухого эфира при кипении и энергичном неремешивании быстро прибавляют 1,03 N раствор к-бутиллития (0,0081 моля). Кипятят 2 часа. При кипячении с небольшим избытком к-бутиллития вначале образуется темно-красный раствор, который затем переходит в светло-оранжевый и за несколько минут образуется осадок. При гидролизе и подкислении получают бесцветную кислоту. Гидролизуют действием 100 мл воды. При подкислении водного слоя соляной кислотой и экстракции эфиром с последующей отгонкой растворителя получают 1,96 г 2-бензнл-2,6-ДИМЕТИЛФЕНИЛСУЛЬФИНОЕОЙ кислоты (выход 98%). После очистки т. пл. 92,5 — 94,7° С*

Интересно, что перегруппировка замещенных фенилмезитилсульфонов применима и для ряда сульфонов с такими заместителями в фенильном кольце, как ж-хлор, /7-хлор, ж-метокси, п-метокси, n-трифторметил, л«-три-фторметил и 3,4,5-триметильпые группы. Во всех случаях, кроме .м-трифтор-метилфенилмезитилсульфона, образуются соответствующие замещенные 2-бензил-4,6-диметилбензолсульфиновые кислоты с хорошим выходом [131]

п-С*Н,1Л эфир

СН3

SO.-Li | SO.Li

СН2

Ч

СНз

(Х=о-С1, т-С1, m-ОСНз, р-ОСН3, p-CF8, 3,4,5-(СНв)з).

Реакция фениллития с бензилфенилсульфоном приводит к смеси соединений, возможно, через стадию образования C6H5CH(Li)S02C6H5

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения linux в москве
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - Acer Aspire Z1-602 - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11
этажерка для кухни купить москва
обклейка машины пленкой такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)