химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

фин

(R = «-CtHe, CH3CH2CH (CH3) CH2 и др.).

При действии н-бутиллития в тетрагидрофуране при —60° С на бензил-бутин-2-иловый эфир (14 час.) образующееся промежуточное литиевое соединение, CeH5CH(Li)OCH2C =ССН3, изомеризуется с перемещением алкильной группы в о-положение бензольного ядра. После гидролиза выделен с 46%-ным выходом карбинол строения о-СН3СД14СНОНС=ССН3 и продукт перегруппировки Виттига, СеН5СН(ОН)СН2С=ССН3 [91]. Аналогично происходит следующая перегруппировка [91]:

Li ОСН3СЕ=ССНЗ НО С (СН3) = С=СН2

— \^

Изучена перегруппировка Виттига в ряду простых эфиров ферроценил-карбинола под действием к-бутиллития в тетрагидрофуране [90]

(CsHsFeCalli) СН3ОСН2СсН5 n c*H'Ll> В случае соединения (СаН5РеС5Н4)СН2ОСН2(С5Н4РеСбНй) аналогичное превращение проходит с выходом 23%. Эти результаты подтверждают, что ферроценовое ядро стабилизирует соседний карбанионный цептр слабее, чем бензольное [90, 92]. Отмечена вероятность металлирования метилбутилово-го эфира к-бутиллитием в циклогексене [93, 94]. О реакциях литийорганических соединений с простыми эфирами см. гл. 33.

Предполагается возможность образования фенилкарбена при действии н-бутиллития на бензилфениловый эфир в среде эфира при 20° С [88, 95].

•n-С Т'Т хл

С6Н5СН2ОС6Н5 ——С6Н5СН (Li)OCeH5C6H5CH + C6H5OLi.

С а-элиминированием конкурирует перегруппировка Виттнга. В эфире отношение констант скоростей а-отщепления и перегруппировки равно 100, так как выход (C6Hs)2CHOH около 1%, в тетрагидрофуране выход этого соединения достигает 90%, а фенилкарбеп образуется с выходом 3% [95, 96].

Метаны, замещенные на группы SR, S02R, CN, COOR и др. Синтез «функциональных» литийорганических соединений

Интересен пример синтеза метилтиометиллития, CH3SCH2Li, металлированием диметилсульфида комплексом к-бутиллития с N,N,N',N'-TeTpa-метилэтилендиамином (ТМЭДА) [106]

N (СНз)а N (СНз)а

/ \ / \

S СН2 СНа

CH3SCH3 -f- ra-CiHsLi | -* CH3SCHaLi | + w-CiHi0.

N. СНа Ч СНа

\ / \ /

N (CH3)a N (CH3) а

Реакция протекает быстро в гексане при комнатной температуре и полностью заканчивается за 4 часа [106]. Аналогичным путем получают фосфи-нометиллитий [107] и силилмстиллитиевые соединения [108]. Относительная

скорость металлирования этих трех гетерозамещенных метанов может быть изображена следующим образом:S-СНз > ^>Р-СНз > ^Si-CHs.

Эти результаты близки к данным, полученным путем дейтерообмена [109].

Взаимодействием к-бутиллития с 1,3-дитианом, далее с йодистым изопро-пилом,^затем снова с к-бутиллитием и разложением окисью дейтерия получают 2-изопропил4,3-дитиан-2-й [110—112]:

c *-c4H9Lr [\ (ch8)2chj f^4^ i.«-c4h9li i^4!

у^У ТГФ,-75°С 2 /^Ч

НИ H Ll" Н СН(СН3)2 D CH(CH3)2

Аналогично реагируют и замещенные 1,3-дитианы [110]:

Например, исходя из 2-фенил-1,3-дитиана, с к-бутиллитием и далее D20 получают 2-фенжл-1,3-дитиан-2-й [112]. Исходя из 2-литиевого производного 2-метил-1,3-дитиана [110, 113], с дихлордиметилсиланом получают, например, кремнийсодержаЦщй бис-i ,3-дитиан [110],

yy vu"

СНЯ H CH3 Li

я-с4н9ы S\ 4CH3j2sici^ /^\^y^'\/S^\

CHg CHg

S S ТГФ-60°С S S ^ V_cA Ас_У

Смешивают 0,10 моля свежеперегнанного дихлордиметилсилана с 0,186 моля литиевого Производного 2-метил-1,3-дитиана при —60° С в тетрагидрофуране и] оставляют реакционную смесь при —20° С на 4 дня. После

обработки СНаС12 выделяют густое масло, которое перекристаллизовывают

Н8 метанола. Выход диметил-6ис-2-(2-метил-1,3-дитианил)силана равен

58,65%, т. пл. 65,5—66,3° С [110]. '

Описано металлирование галоидзамещенных 1,3-дитианов, что приводит к внутримолекулярной конденсации (выход около 80%) [114].

л - C4H9Li

п

S . ТГФ

Н (СН2)ЙС1

(л =2-6)

Дилитиевые производные дитианов применяют в конденсациях [114а]. Возможно применение в аналогичных реакциях и 6*ис-дитианов [114],

например:

Получение 2-фенил-2-литий-1,3-дитиана [112]. К раствору 2-фенил-1,3-дитиана (138,7 г; 0,705 моля) в сухом тетрагидрофуране (1,3 л) прибавляют при температуре от —60 до —75° С в течение 1 часа раствор «-бутиллития в гексане (500 мл, 0,80 моля). После стояния в течение 6 час. при температуре около —50° С раствор обрабатывают окисью дейтерия (содержание DaO > 99,9%, 90 мл) и нагревают до комнатной температуры^ Добавляют 0,05 N соляную кислоту к органической фазе и удаляют тетрагидрофу рай в ротационном испарителе. Остаток встряхивают со смесью дихлорметана и пентана (1 : 1)« Органический слой промывают раствором бикарбоната натрия, водой и насыщенным раствором NaCl и далее сушат над карбонатом калия. Отгоняют растворитель, остаток перекристаллизовывагот из метанола и получают 2-фенил-1,3-дитиан-2-а! в виде белых игл (131,4 г), т. пл. 68,8—69,8° С, выход 94,5%.

Тиоэфиры, содержащие бенэильную, аллильную или ароматические группы, строения C6H5SCH2CH=СН2, CeHBSCH2CH=C(CH3)2 C2H5SCH2CH=С(СН3)2 или СвН5ЗСН2СвШ, металлируются в метиленовой группе (при —30° С в среде тетрагидрофурана) действием и-бутиллития в присутствии ДАБКО*. Появляется интенсивная оранжевая окраска* Обрабатывая реакционную смесь окисью дейтерия или галоидными алкилами, получают с выходом 85—99% соответствующие дейтерозамещенные или R-замещенные соединения [1146], например:

RSH (Li) R'—

RSCHaR' + ra-CjHgL.• ДАБКО -* RSH (Li) R'

RSII(D)R'

R"X

? RSH R'H"

(R=C6H5 или G3H5; R'= CH=C(CH3)a, CeH8).

В случае металлирования в тех же условиях тиоэфира строения CeH5SCHaCH = CHa при последующем алкнлировании получена смесь соединений [1146].

Образование смеси соединений отмечено при металлировании к-бутиллитием CH3SCeHB и C2H5SC,jH5 (металлирование в боковой цепи и в ароматическом ядре) [114в].

Возможно металлирование м-бутиллитием тритиоортоугольного эфира [114г]

п-СДГв1Л 1- (BS)2

(RS)3 СН * (RS)3CLi * (RS)4a

Описано а-элиминирование HG1 из фенилхлорметилового эфира под действием к-бутиллития [114д]

?n-CdHjLi .. бутадиен-1,3

С6НвОСН2С1 > [С6НБОСНа (Li) Cl] — С6Н5СН * СН2=СНСН—СНОС6Н5

^СНг

Диметилсульфоксид с амидами щелочных металлов образует моно- и дизамещенные соли [115, 116]

MNHS

CH3SOCH3 —

"* MCH2SOCH3 MCH2SOCH2M

2MNHj

(M=Li, Na, K).

* Д иа за бицикл ооктан.

Реакцию проводят прибавлением эфирного раствора сульфоксида к 1 или 2 экв, MNH2 (М = Li, Na, К) в жидком аммиаке [115, 116]. В смеси тетрагидрофурана и гексана при взаимодействии и-бутиллития (2 экв.) с диметилсульфоксидом (1 экв.) получен LiCH2SOCH2Li. В тетрагидрофуране существует комплекс GH3SOGH2Li • ТГФ [116а].

В жидком аммиаке этим путем получают бкс-карбинолы:

2L1NH, ' 1. CH3SOGH3 > LiCH2SOCH2Li * (С„Нб)в CCHBSOCH8C (CeH5)2

NHj 2. H+ I I

OH OH

В случае применения амида лития получают бис-карбинол с выходом 32% (NaNH* —? 42% и KNH2 — 15%). Побочно образуется немного (C6Hs)aC(OH)CH2SOCH3 [115]. С образованием LiCH2S02CH2Li реагирует и диметилсульфон [117]. Бензилфенилсульфон образует с к-бутиллитием 1,1-дилитиевое соединение C8H5CLi2S02CeH3 [116].

Аналогично при взаимодействии хлорбензилтиофенилового эфира с к-бутиллитием в присутствии олефинов доказано образование фенилмеркаптоциклопропанов. Первой стадией реакции предполагается металлирование с образованием CeH5SCHCl(Li)C6H5, который отщепляет хлористый литий с образованием фенилмеркаптокарбена [118].

Металлирование бензилсульфоксидов, CeH5CH2SOCH2Cf,H5, избытком фениллития приводит к смеси цис- и пгранс-стильбенов (6 : 1) с выходом 85% [118а]. Авторы предполагают промежуточное образование эписульфида [118а].

Тиоанизол в отличие от анизола металлируется к-бутиллитием в среде эфира в метильной группе с выходом порядка 30—45% [119—121]

CeHsSCH3 -f- n-C4H9Li -» G8H5SCHaLi + re-QH10.

Вначале, по-видимому, металлируется ароматическое ядро и далее происходит переметаллирование.

Использование комплекса к-бутиллития с триэтилендиамином (1,4-дпазабиц1гклоок-таном) и среды тетрагидрофурана позволяет получать фенилтиометиллитий с высоким выходом (97%) [122]. Реакцию проводят в течение 45 мин. при 0° С. Строепие продуктов реакции доказано превращением их в дейтеропроизводные и количественным анализом методом ЯМР [122]. Оказалось, что для этого синтеза можно применять и комплекс фениллития с триэтилендиамином (в тетрагидрофуране при 25° С). Выход фенилтиометиллития достигает 90%, но реакция протекает более медленно и для ее завершения требуется около 15 час. [122]. При действии w-бутиллитпя на тиоанизол и тиофенол образуются смеси соединений, металлированвых в ароматическом кольце и в а-метильной группе [122а].

Получепие фенилтиометиллития [122]. К раствору 3,369 г (30 ммолей) триэтиленди-амина и 3,726 г (30 ммолей) тиоанизола в 75 мл тетрагидрофурана прибавляют в течение 12 мин. при 0° С и перемешивании 32 ммоля м-бутиллития в гексане. Выпадает осадок кристаллического комплекса к-бутиллития с триэтилендиамином, который растворяется при нагревании до комнатной температуры, образуя светло-желтый раствор. Перемешивают еще 45 мин. и берут аликвотную пробу раствора, разлагают окисью дейтерия (содержание D20 > 99%), что приводит к 90%-ному выходу тиоанизола (дейтериро-ванного на 98,5%). При реакции с бензофеноном выход карбинола достигает 93%, с ацетоном —75%.

Таким же образом, используя ra-C4H9Li и триэтилендиамин при 0° С в тетрагидрофуране, получают бис-(фенилтио)метиллитий (C6H5S)2CHLi с выходом, близким к количественному. В сходных условиях возможно металлирование соединения (G6H5S)2GHCH3 (выход 74%).

Описано металлирование сульфокислот и сульфонов, имеющих заместители в а-положении [122а], например: '

n-CUH,Ll i) R'R"CO

C6H5S0CH2C1 > C6H5SOCH(Cl) Li > CeH5SOCHCiC(OH)R'R"

ТГФ,—78°C 2) HsO

(R' и R"=(CH2)5; R'=R"=GH3, CeH3).

Получены также литиевые производные сульфинимида и производные аллена [LiCHaSONCeH4CH3-p]-Li] [122в] и RCH==C —C(Li)SC2H5 [122г].

При металлировании тиоан

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_161.html
бпан наклейка
билет театр
техническое обслуживание холодильных машин цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)