химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

. 21. При нагревании до 100° С в запаянной трубке эквимолекулярных количеств дифенилметана и эфирного раствора фениллития в течение 1 часа выход дифенилметиллития достигает 46 % (по реакции с бензофеноном) [57, 68].

Разработана методика металлирования трифенилметана в атмосфере аргона с выходом, достигающим 100%, с применением очень большого избытка н-бутиллития (50—150%) в среде тетрагидрофурана при температуре от —25 до 25° С [60]. Описано металлирование триарилметанов различными RLi [00а].

При применении избытка к-бутиллития до 150% в этих условиях длительность реакции оказалась всего 2 часа (при использовании 50% избытка — уже 24 часа) [60]. В среде тетрагидроппрана выход трифенилметиллития равен 90% (20 час, 25° С, избыток n-C4][9Li 25%), в диметоксиэтане выход — 50% (1 час 30 мин., 25° С, избыток n-C4H9Li 300%), в среде диоксана выход — 11% н в среде тетрагидро-2,5-дпметилфурапа выход— 14% (избыток н-С.,Н9Ы 50 и 30%, 15° С, длительность 8 и 3 часа) [60]. Выход трифенилметиллития по всех случаях определен по выходу трифенилуксуспой кислоты после карбонизации [60]. Офпры рекомендуется очищать перед употреблением перегонкой над лптийалю-минншидридом, собирая их непосредственно в реактор. Аргон очищают, дополнительно пропуская через раствор бензофенонлитийкетила в среде того эфира, который применяют в данном опыте как растворитель [60].

Трифенилметан металлируется с хорошим выходом к-бутиллитием в среде тетрагидрофурана (выход 51—86%) [36]. Высокий выход трифенилметиллития (86,5%) получают, применяя 50%-нып избыток к-бутиллития и проводя реакцию при 0° С в течение 4 час. При взаимодействии трифенилметана в кипящем тетрагидрофуране с проволокой лития в течение 4 дней доказано образование 15,9% трифенилметиллития. При применении тонкой дисперсии лития и нагревании в течение 7 дней при энергичном перемешивании выход увеличивается до 72% [36]. Попытки применения с этой целью дисперсии лития в эфире или смеси его с тетрагидрофураном были безрезультатны. Литиевый песок не способен металлировать дифенилметан в тетрагидрофуране (9 дней, 25° С), а с дисперсией лития выход дифенил-уксусной кислоты достигает 33% (через 3 дня) и 58% (через 5 дней). Пе удалось доказать образование бензиллития при кипении дисперсии лития с толуолом в тетрагидрофуране в течение 6 —12 дней [36].

Интересны сравнительные результаты, полученные при применении для металлирования этих же соедипений сине-зеленого продукта присоединения лития к бифенилу (1:1). Радикал-анион [CeH5GeH5 ГLi+ получают действием лития на бифенил в тетрагидрофуране [69] (см. гл. 24). Металлирование толуола этим соединением проходит лишь на 1%, а металлирование дифенилметана — на 43—63% (при 30° С 18—27 час.) и трифенилметана на 60—98% (98% при 66° С 3,5 часа; 92% при 30° С 9 час; 82% при 30° С, 18 час.) [69]. Реакция металлирования трифенилметана ускоряется в присутствии небольших количеств лития или пиперидида лития в тетрагидрофуране [69].

Получение трифенилметиллитий [69]. К зеленовато-синему раствору продукта присоединения лития к бифенилу [CRII5C6H5]~Li+, полученпому из 0,15 г лития (0,023 г-ато-леа)нЗ,4з бифенил а (0,022 моля) в 50 мл тетрагидрофурана, прибавляют 5,35 г трифенилметана (0,022 моля) в 25 мл тетрагидрофурана. Прп перемешивании в течение 9 час. при комнатной температуре образуется густой темно-красный раствор трифенилметиллития. Карбопизуют при низкой температуре газообразной углекислотой. Выход трифенилметпл-уксусной кислоты 5,85 г (92%), т. пл. 265—267° С. При проведении реакции при кипении в течение 3,5 час. выход 98%. О получении трифенилметиллития действием лития па три* фенплхлорметан см.гл. 3

Получение дифенилметиллития [69]. Раствор продукта присоединения лития к бифенилу [С5Н5С6Н5]~Гл+ в тетрагидрофуране получают из 0,15 г лития (0,023 г) и 3,4 г бнфенила (0,022 моля) в 50 мл тетрагидрофурана. К этому сине-зеленому раствору прибавляют под азотом 3,7 г дифенилметана (0,022 моля) в 25 мл тетрагидрофурана. После перемешивания в течение 18 час. при комнатной температуре (30° С, карбонизуют обычпым образом) выход дифепилуксусиой кислоты равен 63% (т. пл. 146—148°С).

Отмечена преимущественная миграция n-бифенила в 2-лг-бифенилил-2,2-6"ис-(тг-бифенилил)этил литии [69а]

R'R^CCHa —^ LiG (R'R") CCH2R".

По-видимому, эта перегруппировка происходит внутримолекулярно через переходное состояние (типа «фенониевого» иона). Возможность миграции радикалов менее вероятна, но не исключается тоже [69а].

Бензиловые и бензгидриловые эфиры, эфиры флуоренола и ферроценилкарбин ола. Перегруппировка Виттига

Обычно предполагают, что взаимодействие литийорганических соединений с а-а рил замещенными эфирами типа АгСН2ОСН3, АгСН2ОА1к, АгСН3ОАг или АгСН2ОСН2Аг, Аг2СНОСН3, Аг2СНОСНАг2 начинается с атаки литийорганического соединения на метиленовую >СН3 или мети-новую группу ^>СН (ос-металлирование). Это предположение было убедительно доказано на примере взаимодействия AlkNa с атомом дейтерия в дей-терозамещенном бензиловом эфире, CeH5CD2OAlk [70}. Исследованию механизма реакции щелочноорганических соединений с бензиловыми эфирами и последующей эфир-карбинольной перегруппировке (перегруппировке Виттига) посвящено большое число работ [71—96].

1. RM

ArCH20R' ArCH (R') ОН,

2. Н+

ОН

1. RM /

ANCHOR' * Аг2С

2. н+ \

R'

(R'=CH3, G2HS) CGH5; M=Li, Na, К; R=CH3, СШ9, C6Hs, NH2 и др.).

Изучалась зависимость скорости перегруппировки Виттига от природы катиона RM, причем отмечено, что скорость изомеризации наиболее высока для RLi (Li > Na, К > > Rb, Cs) [72]. Показано влияние среды реакции на скорость и направление этой реакции. В качестве растворителей были использованы эфир, диоксан, тетрагидрофуран и петролей-ный эфир. Наиболее высокой оказалась скорость изомеризации (СвН5)2СНОС3На под действием RM в тетрагидрофуране [72, 75]. Установлено влияние заместителей в ароматическом ядре (ХСвН40СНгВ) на легкость перегруппировки Виттига [73, 76, 97]. Это подтверждает предположение Виттига о внутримолекулярном («внутрианионном») течении этой реакции (подобноперегруппировкеСтивенса) [90, 98,99]. Отмечено снижение скорости перегруппировки в зависимости от катиона металла (Li > Na > К). Оказалось, что изомеризация бензгидрилового эфира может ингибироваться присутствием комплексообразующих добавок типа R3A1, R3B [100, 101]. Применение оптически активного дейтериро-ванного бензил-СНз СНз

/ 1. п-С4НДЛ /

СбН5СН2ОС—С2Н5 * С3Н5СНС—С2НБ

Ч 2- н+ I Ч

D ОН D

Не наблюдается обмена дейтеробензильных групп в случае реакции со смесью га-дей-теробензил-<тг<эр-бутилового эфира и бензилизопропилового эфира, что говорит о внутримолекулярном течении этого процесса [86, 102]. Выделена смесь двух карбинолов:

D—<^ ^>—СН2ОСН (СНз) СаШ — D——СНСН (СНз) С2Н5 ;—СНгОСН (СН3)2Обсуждались следующие три возможных пути течения реакции Виттига (а, б, е) посредством двуступенчатого процесса отщепления и рекомбинации [103]:

CoHaCHOR —

> [CoHsCHOLi + R1]—

> [CeHsCHOLi -f- R-]—1* [CoHsC-O- + R+] —

R I

•GsHsCHOLi.

Возможность течения реакции через стадию катиона (е) наименее вероятна [103, 104]. Более вероятным представляется промежуточное образование радикала (а) или аниона (б). На основании исследования скорости течения реакции Виттига с беш; иловыми эфирами различного строения, CflHaOAlk (Alk = СН3, С4Н5, i'-C3H7, Г-С4Н9), в тетрагидрофуране с комплексом трепг-бутиллития с К,М,К',М'-тетраметилэтилендиамином получены данные, подтверждающие возможность течения реакции по пути (а) с образованием радикала R" [103].

С увеличением радикальной стабилизующей способности возрастает скорость перегруппировки, что говорит в пользу именно радикального характера этой перегруппировки [103]

СНз ^> С2Н5 ^> Z-C3H7 tf-GiHg.

Изучалась перегруппировка Виттига с применением дибензилового эфира при действии метиллития (одновременное течение перегруппировки в различных па правлениях) [78] п механизм перегруппировки под действием СН-Дл в случае дибензгпдрило-вого, бензил-пгрепг-бутилового, бензиладамантилового и бспзилапокамфилового эфиров [78, 104].

Изомеризация эфиров флуоренола под действием литийорганических соединений протекает медленпсе, чем бензиловых или бепзгидриловых эфиров, и зависит от характера радикала OR-грушты [72, 97, 99] (СН2=СНСН2—>СЙН5СШ—>СНз—>С2Н5—>С,И5—):

Отмечено побочное образование флуорена при этой перегруппировке [97].

Эта реакция широко исследована с разнообразными бензиновыми эфирами, бензгид-риловыми эфирами и зфирами, содержащими остаток 9-флуоренила [72—70]. Бензил-метиловый эфир при действии литийорганического соединения образует фенил-метилкарбинол, дибензиловый эфир дает фенилбензилкарбинол, а 9-флуореннловые эфиры переходят в 9-алкилфлуоренолы

(CeH5)a CLiOCsHs — (CSH5)3 COLi

Изомеризация бензилалкиловых эфиров в карбинолы, вызываемая органическим соединением лития, по-видимому, протекает стереоспецифично, как реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения, в которой карбанион замещает алкоксигруппу [76—82].

В более ранних работах предполагалось, что вначале происходит расщепление а-ме-таллированного эфира на карбонильное соединение и RLi с последующей реакцией между ними с образованием карбинола, т. е. расщепление и рекомбинация [71, 72]. Исследованию подобных перегруппировок посвящены многочисленные работы Виттига с сотр. [71—75], а также Хаузера [83], Кертина [81, 84, 85], Летзингера [70] и за последние годы Шолькопфа [80, 86—89] и Ленсбари [77, 78]. Реакции проводились главным образом в среде эфира и реже в тетрагидрофуране или смеси эфира и тетрагидрофурана, тетрагидрофурана и триэтиламина и др. [77, 78, 104, 105]. Возможно как течение перегруппировки, так и отщепление с образованием олефина [104].

GHSLI

C8H5CH2OR » [С0Н5СН (Li) OR]ТГФ

пер егруппировка

> C6H5CH(OLi) R

отщепление

> C6H5CHOLi + оле

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор styl red 4
туалетная бумага с американским флагом купить
посуда для индукционной плиты челябинск
пленка от камер на номера отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)