химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

б' > 5.

Фениллитий — тонкие, прозрачные и бесцветные, удлиненные, игольчатые кристаллы. Фениллитий димерен в эфирном растворе, независимо от метода синтеза (из ди-фенилртути или трифен ил сурьмы, см. гл. 19) 123, 39, 93, 115, 149], а также, судя по кинетическим данным, и в тетрагидрофуране [235]. В углеводородных растворителях фениллитий практически нерастворим [263е]. Устойчив раствор фениллития в смеси эфира (30%) и углеводородного растворителя (около 70%). На воздухе кристаллы фениллития тлеют с желтыми вспышками, бурно и энзотермично реагируют с водой и спиртом. При нагревапии в капилляре под аргоном или азотом разлагаются без плавления [39, 198]. Строение фениллития и изотопно-замещенного фениллития исследовалось с помощью ИК-спектров поглощения [93, 124, 197] и спектра ЯМР [65, 66, 78, 184]. Кристаллический фениллитий устойчив до 110—130° С [202]. Известны комплексы фениллития с ди-оксаном, галоидпыми солями лития и металлоорганическими соединениями (см. ниже). Упоминается о возможности образования смешанных комплексов фениллития с алифатическими литийоргаыпческими соединениями [8, 76, 165]. Спектрами ЯМР Li7 подтверждено образование комплексов [Li2CH3(C6H5)]n, Li4(CH3)3(C6H5), [L]'2C2H5(C6H5))fl и Li2(CeH5)2 [8, 76].

Мезитиллитий — белый матовый порошок. Определение молекулярпого веса методом эбулиоскопии показало, что мезитиллитий в среде эфира димерен [23, 93]. Растворимость мезитиллития в эфире очень мала (насыщенный раствор Q,0157V).

а-Нафтиллитпй. С водой и спиртом кристаллы а-нафтиллития реагируют с обугливанием и желтой вспышкой. Определение молекулярного веса методом эбулиоскопии показало, что а-нафтиллитий в эфирном растворе димерен, не образует смешанных комплексов с бромистым или йодистым литием [93]. Из эфирного раствора легко выделяется в виде моноэфирата [25, 203], образует монодиокеанат [25, 203]. Сообщен ЯМР спектр а-нафтиллития [203а].

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНОВ И ЭТИЛЕНОВ (ОКРАШЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ RLi)

Вследствие возможности интенсивной делокализации отрицательного заряда по всей я-электронной системе литийорганических соединений арил-замещенных метанов эти соединения в полярных растворителях — иоппые (иоппые пары), что подтверждено спектральными методами [80, 88, 89, 207, 235, 266]. Все соединения этого типа являются окрашенными. В углеводородных растворителях соединения RLi, где R = С6Н-СН2-, (СЙ]1-)2СН-, (C6Hr,)3C-, (Ar)2(Alk)G-, легко образуют аддукты с теарагидрофураном, ВЫ-2ТТФ или RLi-4TrO [88]. Способность подобных соединений к сольватации выше, чем у к-бутиллития. Исследованы электронные спектры поглощения растворов бензиллития, а- и тг-метилбензиллития, а-метил-, 6-метил-, у-метил-, о-метил- и ж-метилстириллития, фениллития, ге-толилли-тия, 1,1-дифенил-м-гексиллития, 1,1-ди-?г-толил-м-гексиллития и 1,1-ди--и-толил-/*-гексиллития в тетрагидрофуране (область 260—400 ммк). На основании полученных результатов считают, что эти соединения существуют в тетрагидрофуране в виде ионной пары, или радикаланиона (поглощение обусловлено анионом) [87—89, 95]. Тем же методом показано для 1,1-дифе-нил-/^-гексиллития образование аддуктов RLi-2TГФ и RLi-ТГФ в среде бензола или к-дибутилового эфира при прибавлении тетрагидрофурана. В чистом тетрагидрофуране образуется только последнее соединение [88, 951. Интересно, что н-бутиллитий в среде бензола может давать комплекс с 1,1-дифенил-н-гексиллитием. Этот комплекс при добавлении тетрагидрофурана, сольватационная способность которого выше, чем у бензола, разрушается с одновременным образованием комплексов обоих литийорганических соединений с тетрагидрофураном [75], ср. [265а].

В среде тетрагидрофурана 9-литий-10-отил-9,10-дигидроантрацен находится в виде ионной пары (ион лития стабилизован сопряжением с ароматической системой).

С помощью спектров поглощения исследовалась природа связи С — М (М = Li, Na, К) в высокомолекулярных (полимерных) и низкомолекулярных соединениях натрия, калия и лития (бензиллитий, трифенилметиллитий, 9-флуорениллитий) в различных растворителях [90]. Описаны УФ-спектры литийполистирола и литийполи-сс-метилстирола (поляризация связи С — Li) [90, 91]. Сняты спектры ЯМР С13, Li7, Н1 а-С13-фенилметиллитиевых соединений: бензиллития, дифенилметиллития, трифенилметиллития [80, 82а]. Отмечено образование в среде циклогексана ассоциатов полистириллития (димер) и полибутадиениллития (тример или тетрамер). Эти ассоциаты способны в свою очередь образовывать смешанные комплексы (с П — М, RM, ROM, где М — щелочной металл) [2656, 265в].

Изучалась природа связи С — Li в соединениях бензиллития и сс-С13-бензиллития. В полярных растворителях показана локализация отрицательного заряда в C6HrCH2Li на а ром этическом ядре [82а].

Наиболее характерным для окрашенных соединений лития — производных арилзамещенных метанов или этиленов является легкость образования радикал-аниона [RH]~Li+ путем переноса электрона иод действием лития или органических соединений лития в полярных растворителях (см. гл. 23 и 24). Особенно легко происходит перенос электрона от RLi к олефинам типа стильбена или 1,2,3,4-тетрафенил-1,3-бутадиена в среде тетрагидрофурана. Например, тетрафенилбутадиен в тетрагидрофуране с RLi образует ярко-синий радикал-анион [85]. Раствор этого соединения парамагнитен f85]. Наиболее активным в реакции переноса электрона оказался бензиллитий, а общий порядок активности органических соединений лития следующий:

C6H5CH2Li > n-C4H9Li > C6H5Li > CH3Li.

Образование радикал-аниона тетрафенилбутадиена доказано спектральными методами (УФ, ЭПР, ЯМР, см. гл. 23 и 24) [85, 86].

Легкость изомеризации литийстильбена (цис-транс-) объясняют промежуточным существованием радикал-апиопа. Возможно, что изомеризация и других непредельных арилзамещенных соединений, вызываемая металлическим литием, также происходит через стадию радикал-анионов.

Бензиллитий — матовый, лимонно-желтый порошок. Эфирный раствор бензиллития желто-коричневый, раствор в тетрагидрофуране темно-желтый. При доступе воздуха бензиллитий белеет или осмоляется с потемнением. Бензиллитий может сохраняться при —35° С (на сухом льду) в ампуле, эфирные растворы бензиллития устойчивы при хранении дод аргоном. По результатам определения молекулярного веса методом эбулиоскопии, бензиллитий в эфире димерен [39], а по кинетическим данным в тетрагидрофуране при 25° С мономерен [235]. В главе 21 приведены сведения о растворимости бензиллития в эфире и тетрагидрофуране. В углеводородных растворителях бензиллитий практически нерастворим. Изучалось влияние полярности растворителя на УФ-спектры поглощения бензиллития, а-метилбензиллития и поли-а-мстилстириллития [95, 207] и ЯМР спектры (С13, Li7, Н1) [82а]. Возможен комплекс СвН5СШ~1.Л+? ТЭД.

1,1-Дифенил-н-гексиллитий. Приведены спектры ЯМР этого соединения [75] и его комплекса с диэтилпинком [R —* Zn(C2H5)2]~Li+ в тетрагидрофуране [212].

Трифенилметиллитий выделяют в виде розоватого матового порошка, эфирные растворы темно-красные [211]. Измерена электропроводность раствора трифенилметилли-тия в эфире [195]. Известен кристаллический эфират трифенилметиллитий [211]. Описаны УФ-спектры поглощения трифенилметиллигия и дифенилметиллития в тетрагидрофуране [95] и пиролиз трифенилметиллития [212]. Изучалась кинетика металлирования трифенилметана в тетрагидрофуране [41, 164]. Описано получение кристаллического а-Сгз-трифенплметиллития действием н-бутиллития на а-С13-трифенилметан в смеси гек-сана и тетрагидрофурана, и приведен спектр ЯМР этого соединения в тетрагидрофуране [80].

Индениллитий—матовый порошок, приведен ЯМР-спектр ипденпллития [706].

9-Флуоревшллитпй — оранжевое кристаллическое вещество. Плохо растворим в углеводородах и эфире. Показана возможность образования радикал-аниона флуоренил-лития (см. гл. 24). Электропроводность эфирного раствора 9-флуорениллнтия близка к электропроводности трифенилметиллития [195]. Приведен спектр ЯМР эфирного раствора 9-флуорениллития [213] и электронные спектры ряда литиевых производных замещенных флуоренов [96а]. Описаны кристаллические комплексы 9-флуорепиллития с эфиром [206, 213], диоксаном [25] и тетрагидрофураном [80—82, 213, 216], а также диметоксиэтаном [213]. На основании данных спектрофотометрии и электропроводности показано, что флуорениллитий в среде тетрагидрофурана находится в виде контактных ионных пар, а также ионных пар, разделенных растворителем [255а, 216]. В диоксане 9-флуореяиллитий находится в виде контактных ионных пар. Добавление эфира полигликоля вызывает образование разделенных растворителем ионных пар [266а].

КОМПЛЕКСЫ ЛИТИЯ С АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ. РАД И КАЛ-АНИОНЫ С ПРОТИВОИОНОМ ЛИТИЯ

Особый класс интенсивно окрашенных соединений щелочных металлов составляют их комплексы с ароматическими углеводородами, образующиеся обычно путем непосредственного взаимодействия щелочного металла (Li, Na, К) с ароматическим углеводородом (дифенилом, нафталином, антраценом и т. д.) или реже действием литийорганического соединения. Реакции такого типа наиболее легко протекают в присутствии электронодонорных растворителей (ТГФ, диметоксиэтан, эфир и т. п.), но в некоторых случаях возможны и в углеводородных средах [218].

Комплексы типа [АгН]~М+или [АгН ]а~2М+известны давно [267], однако их природа была выяснена лишь в 50-х годах, когда было показано [268— 270], что реакция образования комплексов состоит в переходе одного или двух электронов от атомов лития к молекуле ароматического соединения,, причем последнее превращается соответственно в анион-радикал (радикал-анион) или дианион:

Li + АгН — [ АгН]~ Li+, 2Li -f- АгН -. [ АгНр~ 2Li+.

В литийароматических комплексах этого типа избыточный электрон, находящийся на ароматической компоненте, делокализован по всей системе сопряженных связей АгН. Поэтому в этих соединениях нельзя выделить индивидуальные связи С — Li. Растворы подобных комплексов [АгН ]~М+ в эфирных растворителях обладают высокой электропроводностью [97, 226, 270а]. Растворы монолитиевых комплексов, содержащие у

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Bosch KGV36VI30
ножи для фигурной резки овощей
замена гофры глушителя форд
обучение парикмахер стилист

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)