химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

способом дифенилхлорметиллитий не удалось (о синтезе его обменом хлора на литий с выходом 40% см. гл. 8) [13],

При действии лития на бензальхлорид в присутствии циклогексена в тетрагидрофуране выделяют два изомерных 7-фенилиоркарана, 3-бензил-циклогексен, 1,2-дифенилэтан и стильбен [53]. В то же время реакция w-бутиллития в тетрагидрофуране при—100J С с бензальхлоридом (металлирование) или с бензотрихлоридом (обмен хлора на литий, гл. 8) приводит к а,а-дихлорбензиллитию с выходом 50 и 70% [53]. Описание синтеза этого соединения путем обмена см. гл. 8. Выход а,а-дихлорбензиллития (судя по реакциям с углекислотой, спиртом и водой) достигает 50—80% [13], ср. [29г].СНС1а »—CC12D.

—100' G, ТГФ

сс, а- Дихлор бензил литий при —100° С осаждается из тетрагидрофурана, возможно, в виде сольвата и сохраняется неограниченно при этой температуре. При температуре около —65° С это соединение начинает самопроизвольно разлагаться (реакция экзотер-мична!). При разложении в присутствии олефинов доказано образование циклопропанов и хлористого лития. По выходу циклопропанов при температуре выше —65° С показана отноелтельная реакционная способность а-хлорзамещенных RLi [13]:

СоНбССЫл CCbLi (CsH5)2CClLi s С Cl2CHLiS

сца-Дихлорбензиллитий медленно присоединяется к олефипам при —78° С (3 часа), а при —100° С заметной реакции нет. На примере реакция трихлорметиллития показапа стереоснецифичность реакций присоединения а-галоид титлевых соедипений к олефн-нам [13].

При взаимодействии метиллития с бензальхлоридом выделяют смеси соединений. В присутствии олефинов получают 1-фепил-1-хлорциклопропаны и 1-феиил-1-метилцикло-пропаны в различных соотношениях. Авторы предполагают промежуточное образование «,а-дихлороенвиллит'ия [16].

Получение а-хлорбеизиллития [17]. Реакцию проводят в тщательпо высушенном приборе под аргоном. Принимают вес возможные меры, чтобы исключить доступ следов влаги и углекислоты. Прибавляют 10 г хлористого, бензила (0,0788 моля) к 100 мл сухого тетрагидрофурана и охлаждают до —100° С, затем ири помощи шприца (через резиновую заглушку) вводят под аргоном по каплям 26 мл раствора н-бутиллития в гексане (0,0394 моля) в течение 15 мин. Затем выдерживают 2 часа 30 мин. при температуре от —80 до —100° С и выливают в 200 мл воды. Органический слой отделяют, сушат сульфатом натрия и отгоняют в вакууме растворитель (перегонка при атмосферном давлении вызывает интенсивное дегидрохлорирование). Выделяют 0,8 г не вошедшего в реакцию хлористого бензила и 7,47 г а-хлордибензила (выход 86%), т. кип, 119—122° С/1 мм.

Методика синтеза 2-диметиламинобензиллития и его метил- и фенилзамещенных аналогов [54]. К 0,05—0,15 моля соответствующего исходного 2-метилбензилдиметиламина в колбе Эрленмейера (емкостью 250 мл) прибавляют примерно 1,5 N раствор продажного н-бутиллития в гексане (10%-ный избыток) (анализ раствора см. гл. 25). В колбу прибавляют сухой эфир, ее закрывают и перемешивают магнитной мешалкой в течение 6 час. Полученный 2-диметилам шло бензиллитий приливают медленно к кипящему раствору соответствующего кетона или альдегида (взятого в 10%-ном избытке по отношению к н-бутиллитию) в 200—300 мл эфира, закрывают и оставляют стоять прп комнатной температуре на 4—8 час. Гидролизуют действием 200—250 мл воды и после обработки выделяют аминоспирты (выход 60—88%).

Значительно труднее по сравнению с синтезом сс-галоидза мешенных соединений лития протекает металлирование дифенилметана и трифенилметана. Реакции проводят при кипении эфира, применяя большой избыток к-бутиллития или к-пропиллития (более 50%) при длительности реакции 24—48 час. В этих же условиях образуется дифенилметиллитий с выходом 66—80% [48, 55—58] и трифенилметиллитий из трифенилметана с выходом 75—100% [48, 55, 59—62]. При попытке металлирования толуола в сходных условиях получены лишь следы бензиллития [35]. Металлирование трифенилметана, 4-бензилбифенила и 2-бензилбифенила, проведенное в одинаковых условиях в эфире действием к-бутиллития, проходите выходом 71, 41 и 25% [62].

Получение дифенилметиллития [58]. Под азотом кипятят в течение 10—12 час. 0,1 моля дифенилметана и 71,5 мл 1,4 N эфирного раствора м-бутиллития (0,1 моля). Судя по дальнейшей реакции с R3SiCl, выход около 80%.

С высоким выходом (91%) протекает металлирование дифенилметана действием фениллития в смеси эфира и 1,2-диметоксиэтана (1:1) в течение 20 час. при комнатной температуре [48]. В этих же условиях с выходом около 40% металлируется 1,1-дифенилэтан, что доказано образованием дей-теропроизводного (CeH5)2GDHGH3. Побочно образуется около 3% 2,2-ди-фенилпропана, 5% бифенила [48]. Металлирование трифенилметана фениллитием в смеси эфира и 1,2-диметоксиэтана (1:1) происходит намного быстрее (5 мин. при 0° G), а выход трифепилметиллития очень высок (94%) [48].

Получение дифенилметиллития [48]. Раствор 15 ммолей дифенилметана и 15 ммолей фениллития (из С8Н5Вг) в 22 мл смеси эфира и 1,1-диметоксиэтана (1 : 1) оставляют при комнатной температуре (20° С) в течение 20 час. при перемешивании. Затем разлагают, прибавляя D20 и промывают органический слой до нейтральной реакции, сушат, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме и получают с выходом 91% дифенпл-метан-сс-й, т. кип- 130—133° С/14 мм. По данным ЯМР Н1, произошла замена 95% водорода в СН2-группе на дейтерий. При аналогично проведенных металлировании и карбонизации получают дифенилуксусную кислоту с выходом 72%, т. ил. 144—145° С

Недавно стал известен новый удобный метод металлирования дифенилметана (выход 88%)) и трифенилметана (выход 90%) действием комплекса к-бутиллития и тпрет-бутилата лития [48], ср. стр. 59 [48а] и гл. 34.

Получение дифенилметиллития [48]. Готовят прозрачный и бесцветный раствор смеси 5 ммолей 7?грет-бутилата калия (очищен возгонкой в вакууме) и 5 ммолей дифенилметана в 50 мл бензола и к нему прибавляют 5 ммолей раствора к-бутиллития в гексане. Немедленно образуется ораьжеио-красная суспензия. При карбонизации получают дифенилуксусную кислоту с выходом 88%, т. пл. 143,4—145° С (смешанная проба).

Получение трифенилметиллития [48]. К прозрачному раствору, полученному из 5 ммолей чистого трет-бутилата калия (очищен возгонкой в вакууме) и 5 ммолей трифе-пилметапа в 50 мл бензола прибавляют 5 .ммолей раствора «-бутиллития в гексане. Мгновенно выпадает вишнево-красный осадок. Оставляют стоять на 15 мин. и карбонизуют, выливая в твердую углекислоту. После обычной обработки выделяют с выходом 90% трифепилуксусиуто кислоту, т. пл. 264—267° С (смешанная проба).

Отмечено, что при металлировании диарилметанов реакция протекает стереоснецифично (сохранение конфигурации). Инверсия конфигурации,

по-видимому, происходит при дальнейшей реакции с RJ [62а]

СвН5 л ^ тт т . С2Н5 , „ . . СоНб

—СаЦв

I 1. n-C4H„Li I i. n-CiH.Li

СНз—— G10H7-0C > СНз—I—Ci0H7-a > a-Ci0H7 —

и 2. C2H5J Д 2. CH3J

ti CeHu Н

При действии лития или литийорганических соединений на 9,10-дигидро-9-диметилсилаантрацен получают интенсивно красное соединение [626]

Литиевое производное может быть выделено в виде комплекса с тетра-гидрофураном или диметоксиэтаном [626].

Изучалось металлирование трифеиилметана действием различных литийорганических соединений в среде тетрагидрофурана [37]; реакции проводились при 22° С, применялся 40-кратный избыток литийорганического соединения. На основании этих экспериментов сделан вывод о том, что скорость металлирования трифеиилметана, по-видимому, определяется как основностью литийорганического соединения, так и его поляризуемостью. На скорость металлирования должна влиять и степень ассоциации литийорганических соединений. Показано, что относительная реакционная способность литийорганического соединения в этой реакции уменьшается по ряду [37]

CeHfiCH2Li > CH2=CHCH2Li > C,HsLi > C6H6Li > СН ~CHLi>> CHsLi.

В среде гексаметилфосфортриамида с выходом 60—90% проходит металлирование кислых углеводородов (трифеиилметана, дифенилметана, флуорена, этиланилина и; др.) металлическим литием или натрием и калием [61а].

Исследовалось металлирование ди- и триарилметанов алюмогидридом лития. Трифе-пнлмстан не металлируется алюмогидридом лития в эфире, но при применении в качестве растворителя пиридина эта реакция проходит с выходом около 20% . Диарилметаны в этих условиях не металлируются [62]. Отмечено, что литиевые производные трифеиилметана, полученные взаимодействием эквимолекулярных количеств амида лития и трифеиилметана в жидком аммиаке, разлагаются при попытке замещения аммиака на зфир, дибутило-вый эфир, толуол, диоксан или триэтиламин. При этом в результате аммополиза с 95%-ным выходом образуется трифенилметан [63]. Описано появление красной окраски трифенилметиллития при действии диэтиламида лития на трифенилметан в эфире [64].

В ряду пиридилметанов отмечают большую подвижность водорода у центрального углеродного атома, чем в трифенилметане. Дифенил(пиридил-4)-метан металлируется н-бутиллитием и приобретает интенсивную темно-красную окраску даже при —40° С, что не наблюдается для трифеиилметана, где при комнатной температуре проявляется лишь слабая желтоватая окраска [65]. При металлироваппи дифенил(пиридил-3)-метана при температуре —30° С комплексом фениллитий-фепилпатрий и последующей карбонизацией при —60° С получают дифенил(ииридил-З)- и фенилдн(ииридил-3)-уксусные кислоты (выход 38 и 40%). Активным метал лир ующим началом этого комплекса является фенилнатрий [65].

Легкость металлирования дифенилметана несколько повышается при введении заместителей в бензольное ядро. При металлировании н-бутиллитием выход карбоновых кислот (исходя из дифенилметана) равен 20%, из 2-бензилбифенила — 25%, из 4-бензилбифенила — 41 % , из фенил-п-толил-метана — 50% и из фенил-а-нафтилмстана — 80% [62, 65, 66]. Выход ди-фенилметиллития, судя по реакциям с галоидными соединениями кремния, достигает 65—80% [67]. О синтезе дифенилметиллития с выходом около

80% из дифенилхлорметана (см. гл. 8) и при расщеплении литием тетрафе-нилэтаиа см. гл

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
датчики парктроника отдельно
кровать 150*80
заказать свадебную машину
стул im-1093s-n tivoli

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)