химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

тий. Действием окиси дейтерия на это соединение получают 1-дейтероундекафторбицикло [2,2,1 ]гептан [34], см. стр. 353.

Повышенную подвижность водорода в этом случае объясняют индуктивным влиянием трех соседних групп CF3. При повышении температуры до 15°С из соединения, содержащего литий, образуется олефин (отщепление LiF) [34 J.

Арилзамещенные метаны и их галоидпроизводные

Значение среды реакции для проведения металлирования углеводородов, не содержащих активных заместителей, очень велико. Это можно хорошо показать на примере синтеза бензиллития. Известно, что металлирование толуола к-бутиллитием в среде углеводородов практически не идет и крайне плохо проходит в среде эфира. После 18-часового кипячения к-бутиллития с толуолом в среде эфира выход бензиллития около 0,22% и при применении в/тг<9Р-7?-бутиллития— 8% [351. При добавлении тетрагидрофурана к эфиру (при 0° С) и применении избытка к-бутиллития-(до 50%) удается доказать образование 20—24%, бензиллития [36]. Так как бснзилл'итий очень реак-ционпоспособен (особенно по отношению к галоидным алкилам) [36—39], то интересным вариантом его синтеза явилось получение о-диметиламнно-метилбензиллития с 80%-пьгм выходом (успешное течение реакции объяс няется внутримолекулярной стабилизацией) [40]

3'2

сн.,

CH.,LI

Сходным образом с выходом, близким к количественному, получают бензиллитий в виде комплекса с N,N,N',№-тетраметилэтилендиамином (ТМЭДА) [41].

СН3 + Л-C^HGLI

N(CH3)2

СН,

N(CH3)2

^^N^CH3J2

N.

БЕНЗОЛ, 25UG \ / CH,,

N(CHJ,

10

Возможность металлирования толуола действием комплекса «-бутиллития с N,N,К%К'-тетраметил этилендиамином объясняется высокой реакционноспособностью н-бутиллития в этом комплексе, возможно, вследствие снижения степени ассоциации к-бутиллития и одновременно значительной поляризации связи С—Li, делающей его почтп «ионным» (близким по свойствам RNa и RK) [41]. Реакцию проводят в среде бензола при 25° С в течение нескольких мппут. Этот метод синтеза бензиллития, вероятно, является лучшим.

В последних работах (1967—1969 гг.) показано, что металлирование толуола по этому методу приводит к преимущественному образованию бензиллития, т. е. замещению в боковой цепи, но частично замещение происходит и в ароматическом ядре. Обнаружена примесь 5—6% л*-то лил лития, 2,5—3% 7г-толиллития и 1,9—2,3% о-толиллития [42].

Описано быстрое металлирование бензола и толуола при комнатной температуре комплексом w-бутиллития с тетраметилэтилендиамином, взятом в количестве менее 1 экв. Бензиллитий образуется с выходом около 90%с небольшой примесью изомеров толиллития (м:п:о = 5:2:2). Удлинение времени взаимодействия приводит к тому же составу реакционной смеси [43].

Применение избыточного количества комплекса н-бутиллития с ТМЭДА позволило успешно провести трилитирование толуола с выходом до 46 % [44] и доказать, что реакция протекает следующим образом:

СНз СНз CIIBLi СНз

о о

I п-СЩДл-ТМЭДА J

(\\ 'П +

Li

VII VI VIII

n-QH.Li- ТМЭДА

CHLia CHLi* CH2Li CH2Li

i I I I Li

п-СЛЫл •ТМЭДА (У\ , ,

-и +u +u

Li Li

XII IX X XI

Получение а,а,п-трилитийтолуола (XII) проводят с 2,8 мл ТМЭДА (0,20 моля), 50 мл 1,6 N ra-C4H9Li (0,08 моля) в гексане. Через 15 мин. после смешения компонентов прибавляют 2,9 мл толуола (0,027 моля) и образовавшийся желтый раствор перемешивают при комнатной температуре 44 часа. В результате получают ярко-красную реакционную смесь (2 фазы), которую охлаждают до 0° С и обрабатывают 13 мл триметилхлорсилана (0,12 моля). В другом эксперименте взаимодействие проводили 24 часа при кипении (удаление бутана) с последующим охлаждением и разложением окисью дейтерия. Продукты реакции с (CH3)3SiCl разделяли па препаративном газо-жидкостном хроматографе, а дейтерированные соединения выделяли фракционированной разгонкой на колонке [44].

Таким путем получены следующие соединения [44]:

CHaSi(CH3)3 СНз СНз CH2Si(CH3)3 CH2Si(CH3)s СН [Si (СНз)з]2

I I Ii Si(CH3)3 I I

Si(CH3)3 I I I

Si (СНз)з Si (СНз)з Si (СН3)з

23% 2»/0 1% 7% 11% 46%

Via Vila Villa Xia Xa Xlla

Авторы предполагают, что образование трилитиевого соединения толуола (XII) происходит через промежуточные стадии (VI) и (IX) [44]. В результате дейтерирования выделены соединения, содержащие дейтерий в боковой цепи, а также в ядре и боковой цепи одновременно (их строение подтверждено ЯМР) [44].D II—D

Ч/' ч/1 ч,

10% 12% 36% 42%

Таким образом доказано, что последовательному литированию подвергается образовавшийся вначале бензиллитий (см, схему) [44]. Эти данные соответствуют и полученным ранее результатам по металлированию толуола с применением менее чем 1 экв. /г-С4Н9Li-ТМЭДА (9% металлирования в ядре) [43].

Дополнительно показана возможность металлирования бензиллития комплексом гг-С4Н9Li-ТМЭДА, взятым с избытком (состав смеси продуктов: V — 50%, XI — 12%, X — 17% и XII — 20%). С меньшим выходом проходит металлирование гг-то лил лития, дг-толиллития и особенно о-толиллития [43].

Соединения Via — Villa и XIII при металлировании комплексом rc-C4H9Li -ТМЭДА, взятым с избытком, и последующей обработке (CH3)3SiCl привели к следующим веществам [44]:

CH2Si(CH3)3 СН [Si (СН3)з]2 СН [Si (СНз)з]а

Si (СНз)з

<7

СНз CH2Si (СНз)з

| Si(CH3)3 | Si(CH3)3

Ментиллитий металлирует толуол скорее, чем комплекс n-C4H9Li -ТМЭДА, еягоп-бутиллитий или циклогексиллитий [44а]. Для металлирования толуола известно применение ewop-бутиллития и фениллития в комплексе с хи-нуклидином или триэтилендиамином (ДАБКО, ТЭД) [45], а также другими аминами [46], способными образовывать хелатные комплексы с литийорганическими соединениями Г47]

СН2—СН2 СН2—СН2

/ Ч / Ч

N—СН2—СНа—СН N—СН2—СНа—N

ч / ч /

СНа—СНа СНа—СНа

Синтез бензиллития из толуола с выходом 75% осуществляют действием комплекса влгор-бутиллития с этиленамином. Реакцию проводят при комнатной температуре при стоянии в течение 10—12 час. 147].

Интересен пример металлирования толуола действием комплекса н-бутиллития с трет-бутилатои калия в среде бензола при комнатной температуре с образованием бензиллития (выход 71%) [48].

CHaCOOII

При действии 4 ммолей к-бутиллития (раствор в гексане) на гомогенную смесь 4 ммолей ягретк-бутилата калия (очищен возгонкой в вакууме [49]) в 35 мл бензола и 5 мл толуола немедленно образуется яркая кирпично-крас-ная (или оранжево-желтая) суспензия. При последующем перемешивании в течение 30 мин. и карбонизации выливанием в тонкоизмельченную углекислоту получают с выходом 71% фенилуксусную кислоту, т. пл. 71—

73,5° С [48]*.

При аналогичном действии комплекса д-С4Н91л КОС4Н9~г на аллилбен-зол отмечено образование яркой оранжевой окраски. При карбонизации выделена /«ракс-стирилуксусная кислота, т. пл. 85,5—88° С (выход 20%), а после разложения реакционной смеси эфирным раствором НС1 методом-газовой хроматографии показано наличие в смеси цис- и тгсракс-метилети-рола наряду с аллилбензолом [48].

Литиевые производные 3-фенилпропена и З-пснтадейтерофенилпропепа. полученные действием избытка к-бутиллития в гексане, в присутствии небольшой добавки тетрагидрофурана, выделялись в индивидуальном состоя: нии (испарением в вакууме, промыванием гексаном, сушкой) и переводились в раствор в тетрагидрофуране (для исследования ЯМР-спектров) [50].

Упоминается о том, что при нагревании раствора этиллития в толуоле или ксилолах в течение 5 час. при 80—90° С выпадают окрашенные осадки (ярко-красный, коричневатый) и выделяется смесь этана и этилена примерно в равных количествах (95—98%) [51]. Проба с кетоном Михлера положительна только с осадком и отрицательна с раствором (гл. 25). С .ад-ксилолом реакция заканчивается за 4 часа, с о-ксилолом за 5 час, с мезитиленом за 5 час, причем расходуется до 80% этиллития (с тг-ксилолом выход около 35%). С толуолом этиллитий за это время полностью вступает в реакцию (судя по выделению смеси этана и этилена 1 : 1) [51]. Описано катализируемое щелочными металлами алкилирование толуола пропиленом, исследованное в интервале от 100 до 300° С с образованием изобутилбензола и к-бутилбензола. Литий в этой реакции оказался менее активен по сравнению с калием и натрием (500 :10 : 1) [52].

Синтез сс-хлорбензильных соединений лития проводят в среде тетрагидрофурана при —100° С. Устойчивость а-хлорбензиллития и а-дихлор-бензиллития, как уже отмечено выше, объясняют стабилизацией их тетрагидрофу раном [13].

Возможно, что бензиллитий образуется как промежуточное соединение при действии к-бутиллития в среде эфира на хлористый, бромистый или йодистый бензил (обмен галоида на литий, гл. 8). При применении тетрагидрофурана при —100° С в результате металлирования получают а-хлор-бензиллитий [3, 13, 17], ср. гл.8.

п-С4Н,Ы г

+ -, C„H6CH2Cl

ГТобонно выделено соединение СеН5СН(С4Н,,)СН2С6Н5 [17].

Этот метод с успехом применен для синтеза замещенных а-хлордибеняилов и замещен-ых стильбенов с выходом 50—95%. Реакции проводят действием к-бутиллития на соответствующий хлористый бензил в тетрагидрофуране при —100° С [17]. Выход незамещенного а-хлордибензила при работе с 1 молем я-бутиллития в этих условиях достигает 86%. При гидролизе этого соединения получают 1,2-дифенилэтанол (выход 68%). Если проводить реакцию при 25° С, то выделяют до 20% m-ракс-стильбена наряду с дибензилом и аллилбензолом (результат реакции обмена галоида см. гл. 8) [13, 17]. При действии н-бутиллития на а-хлордибензил (в ТГФ) при температуре от —40 до —58° С (1 час 30 мин.) получают транс-стильбен с выходом до 30%, а при термическом дегидрохлориро-вании а-хлордибензила выход гаракс-етильбена достигает более 95% [17]. Реакция металлирования наблюдается в этих условиях (—100° С, ТГФ) только для хлористого бензила и его гомологов. С бромистым бензилом в тех же условиях получают исключительно дибензил (выход 88%) в амилбензол [13, 17]. Так же идет реакция и в эфире [17, 39]* Получить этим

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хорватия аллюр
ремонт вмятины на крыле цена
скамейки для сада из москвы
как самому изготовить дверную ручку в хроме

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)