химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

метилфлуорена и 1-бром-2,2-дифенилэтилена при низкой температуре с помощью дихлорметиллития, который обладает карбеноидными свойствами и незначительной основностью, получают стабильные при низкой температуре а-бромзамещенные соединения лития [20а]. В случае же применения обычных литийорганических соединений (например, tt-C4H9Li) с указанными выше бромидами наблюдается обмен галоида на литий. Строение полученных а-бромзамещенных литийорганических соединений доказано карбонизацией и последующей этерификацией. Металлированием трибромметана дихлорметиллитием получен трибромметиллитий:

СНВгз + CHChLi СНаСЬ + СВгзЫ

—100° с

Так же получают а,а-дибромбензиллитий и 1-бром-2,2-дифенилвиниллитий:

С0НбСНВг2 + ;СНСЫЛ jjgs-^T СН2СЬ + CoHsCBraLi

(С3Н5)2С = СНВг + СНСЫЛ _ ioqo > cH,cia + (CeH6)2CBrLi

Полученные а-бромзамещенные соединения лития являются более слабыми основаниями, чем их не замещенные на бром аналоги (CH3Li, CeH5CH2Li и др.). а-Бромзамещенные соединения лития оказались более реакционно-способными, чем аналогичные им ct-хлорзамещенные RLi. Авторы предполагают, что возможность осуществления реакции обмена галоида на литий, или металлирования, зависит от основности атакующего RLi (при низкой основности RLi происходит металлирование) [20а].

Необходимо указать, что образование а-галопдорганических соединений лития предполагалось и ранее, например, при образовании карбенов [10, 11, 21—29] (см. гл. 30)

R'Li

RCHClo » R'H +

Cl

I — LiCl

R—C —Cl » RCC1

Li

R'Li

г R' I

R_C—Li

ClLiCl

> RCR'

или

CHCls RL'> R'H + LiCl + : CCb—L-i RCCl + LiCl.

Было высказано предположение об образовании арплкарбенов при действии ароматических соединений лития (R — CfiH5, ?>-CH3C(iH4, a-C1QH,) на ди-, три- и тетрахлорметаны в эфире при температуре от —-20 до 20° С [30]

СЩСЬ—L-i [LiCHCla~LiCl, : СНС1] ArCIIClLi^i : CHAr.

Для описания подобных реакции вначале возник термин «промежуточного карбеноидного» литийорганического соединения [3, 23]. Чтобы объяснить легкость образования циклопропанов из полигалоидметапов, олефинов н И Li, предполагалась возможность образовання промежуточного комплекса карбена и галоидной соли лития, что, как считали, могло облегчить эту реакцию присоединения [3, 17, 19].

В настоящее время разработаны методы синтеза сс-галоидзамещенпых соединений лития: дихлорметиллития [2, 9, 13, 14, 29а, 296], трихлорметиллития [2, 8—10], а-хлорбепзиллития и а,а-дихлорбензиллития [7, 9, 171 с выходом порядка 60—90%. Реакции проводят методом металлирования, или обменом галоида на литий (гл. 8). В отдельных случаях а-галоид-замещенные соединения вводят в реакции в момент образования Г29в]. Описана детально методика металлирования (синтез GeII5CGl,Li, CCl3Li и GH3GGl2Li) [29г].

Все полученные а-галоидалкильные соединения лития при низкой температуре ведут себя как типичные литийорганические соединения и могут быть охарактеризованы рядом реакций, например, гидролизом, дейтеролтт-зом, карбонизацией, реакциями с кетонами и альдегидами и др. [9, 17] (примеры см. в тексте). При синтезе се-хлоралкильных соединений лития обмен галоида на литий проходит часто медленнее, чем металлирование 13]. Так, выход трихлорметиллития (исходя из четыреххлористого углерода и н-бутиллития в тетрагидрофуране) при —100° С достигает 80% [3], а ме-таллированием хлороформа в смеси тетрагидрофурана, эфира и петролейного эфира (4:1:1) при —110° С получают трихлорметиллитий с выходолг 91% [6]

^'-S CbCLi + n-CJIl°Отмечено, что трихлорметиллитий начинает разлагаться в тетрагидрофуране при повышении температуры до —65° С (самопроизвольно и экзотермично!). При разложении образуется дихлоркарбен и хлористый литий [5]. Степень разложения трихлорметиллития не соответствует выходу карбена, определяемому по выходу дпхлорноркарана. Например, при степени разложения до 61% выход карбепа только 24%. Продукты распада трихлорметиллития анализировались потенциометрически, но выделению С1 и контрольными опытами с сулемой (синтез (СС13)2Нк). Показано, что на 1 молекулу RLi при разложении CCl3Li выделяется 1 экв. С1' [5]. Разложение трихлорметиллития при низкой температуре не ускоряется добавлением циклогексена или этилвпиилового эфира. Возможно, что образование цикла с циклогексеном происходит лишь в момент ра зложепия трихлорметиллития [5]. Отмечено, что устойчивость трихлорметиллития, так же как дихлорметиллития, в эфире значительно ниже, чем в тетрагидрофуране, возможно, вследствие более сильной сольватации литийорганического соединения этим растворителем. В случае же а-галоидвинильных соединений лития устойчивость в эфире выше [10, 14, 10].

Снижение устойчивости в эфире известно и для а-хлорбензильных соединений лития [3]. Если легко может быть доказано реакциями в среде эфира, что трихлорметиллитий является промежуточным продуктом, то для дихлорметиллития это уже невозможно и в эфире выделяют лишь продукты превращений карбепа [31, 32]. В смеси тетрагидрофурана, эфира и петролейного эфира (4:1:1) при —110° С дихлорметиллитий получают с выходом до 97% металлированием метиленхлорида. Образование его доказано реакцией с HgCl., [6].

n-C4HeLi HgCl2

СНгС1г , ТГФ. - iio°C~* ClaCHLi ? (Cl2HC)2Hg.

Длительность реакции определяет выход этого соединения. При проведении реакции с сулемой через 30 мин. при—110° С выход дихлорметиллития равен 91%, а через 11 час.— 75% [6]. При —60° С это соединение в чистом тетрагидрофуране разлагается медленнее, чем трихлорметиллитий, а при —74° С опо еще более стойко (при выдерживании в течение 19,5 час. сохраняется 84% дихлорметиллития). Даже при прибавлении эфира (до 80% но объему) к тетрагидрофурану стабильность дихлорметиллития еще сохраняется. Так, в тетрагидрофуране при —77° С (+3°) за 19 час. разлагается всего около 8% дихлорметиллития, а в смеси тетрагидрофурана и эфира (1 5 : 85 по весу) даже за первые 30 мин. разложилось 40% CHCl2Li [4].

Интересно, что при металлировании хлороформа или хлористого метилена при —100° С в тетрагидрофуране не обнаружено продуктов конденсации. Уменьшение реакционной способности а-хлорлитиевых соединений по отношению к галоидным алкилам объясняют снижением нуклеофильности карбаниона литийорганического соединения вследствие замещения ex-водорода на хлор, а также возникновением стерических препятствий при образовании переходного состояния [31. Отмечалась и пониженная способность полихлорметанов к нуклеофильной атаке [22].

Получение трихлорметиллития [3, 14].

а) Для металлирования применяют 1—2,5 N раствор к-бутиллития «без солей»

в петролейном эфире (т. кип. 50—70° С), не содержащем олефинов. Для охлаждения применяют баню, заполненную петролейным эфиром или метилциклогексаном, и жидкий азот.

В трехгорлую колбу емкостью 250 мл с мешалкой, термометром для низкой температуры

и вводом азота помещают смесь из 2,4 г (0,02 моля) хлороформа, 32 мл тетрагидрофурана,

8 мл эфира и 8 мл петролейного эфира (т. кип. до 40° С). Растворители тщательно высушены. Охлаждают до —108 ± 2° С и при перемешивании в течение 15 мин. по каплям

прибавляют 0,0202 моля к-бутиллития; при этом иногда появляется коричневатое окрашивание. Перемешивают еще 30 мип. при той же температуре и полученную бесцветную

суспензию применяют для дальнейших реакций. Выход (судя по реакции с HgCl2) равев

96% и с бензофепоном — 84% [14].

б) Применяют трехгорлую колбу емкостью 300 мл с термометром и стеклянной насадкой, закрытой резиновыми заглушками. Прибор сушат и моют крайне тщательно. Перег

употреблением обогревают голым пламенем горелки и охлаждают в аргоне. Все реагенты прибавляют шприцами, используя технику работ со стерильными препаратами. Тетрагидрофурап очищают, перегоняют и хранят над натрием в аргоне. Растворяют 12,46 ,

хлороформа (0,104 моля) в 130 мл тетрагидрофурана и охлаждают до —105° С. Затеь

прибавляют 43 мл (0,104 моля) рартвора к-бутиллития в гексане (гл. 1). После первыз

капель реакционная смесь начинает быстро темнеть, окраска ее изменяется от пурпурно!

до зеленоватой. В конце получают кашеобразную массу (выпадение трихлорметиллития)

После 1 часа 15 мин. от начала прибавления к-бутиллития смесь выливают в сухой ле/

при перемешивании (зеленоватая окраска сохраняется). Испаряют углекислоту и раство

ритель на паровой бане. Образуется коричневатый кристаллический остаток. К нем?

прибавляют 150 мл воды, экстрагируют эфиром дважды, эфир отгоняют в вакууме. Полу

чают 6,7 г красного масла, которое перегоняют при 0,6 мм (т. кии. 66—69° С). Выделяю'

4,0 г трихлоруксусной кислоты, кристаллизующейся при комнатной температуре (выхо;

50%) [3].

Описан интересный эффект влияния тетрагидрофурана на реакцию н-бу тиллития с эпихлоргидрином [18]. При температуре от —80 до —100° С в тетрагидрофуране к-бутиллитий уже не разрывает, как обычно (см. гл. 23) окисное кольцо эпихлоргидрина (I), а атакует протон хлорметильной груп пы, что приводит к образованию нестойкого карбаниона (II), который пере группировывается с открытием кольца, образуя устойчивый алкоголя-/тгракс-у-хлораллилового спирта (III, IV) [18]

С С, : *~ ! (.

I i- j, _

Нч _,.CH,OLi i+ К., ,,СН2ОН

Ш IV

Эти результаты говорят о стереоспецифичности открытия окисного цик ла II. При комнатной температуре получают до 70% ягракс-изомера и окол 30% г^ис-изомера. Выход гараке-соединения зависит и от применяемог растворителя [18, 19]

ТГФ > эфир ]> гексан (выход очень небольшой).

Методом дейтерообмена исследована относительная подвижность атомо водорода в некоторых моногидрофторуглеводородах, и на основании эти результатов проведена попытка металлирования метиллитием 1Н-гепт? фторпропана и 2Н-гептафторпропана (соответственно при —40 и —70° С' Реакция металлирования в этом случае проходит только на 15%, а с фторе формом и ттг/ше-(трифторметил)метаном не идет вообще [33]. Значительв лучшие результаты получены при действии метиллития при —50° С на 1Е

ундекафторбицикло [2,2,1 ]гептан, где с выходом 60% образуется уидекафтор-бицикло [2,2,1 ]гептилли

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кпить ромашки
Компания Ренессанс: купить лестница - оперативно, надежно и доступно!
офисный стул изо хром
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: lenovo b5045 цена - 10 лет надежной работы в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)