химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

G., Harborth G., Ber., 77, 315 (1944).

16. Schlosser M., Ladenberger V., Ber., 100, 3877 (1967).

17. Schlosser M., Ladenberger V., Ber., 100, 3893 (1967).

18. Schlosser M., Ladenberger V., Ber., 100, 3905 (1967).

19. Paul R., Tchelitcheff S., Compt. rend., 235, 1226 (1952).

20. H i n e J., Reaktivitat und Mechanismus in der organischen Chemie. Stuttgart, Georg Thieme Verlag, 1960, S. 130—133, 186—187.

21. Huisgen R., S a u e r J., Angew. Chem., 72, 102 (1960).

22. Schlosser M., J. Organometal. Chem:, 8, 9 (1967).

23. К i rm se W., Carbene Chemistry. N. Y., Academic Press, 1964.

24. К б b r i,c h G., Angew. Chem., 79, 21 (1967).

25. Schlosser M., Ladenberger V., J. Organometal. Chem., 8, 193 (1967).

26. V i e h e H. G., Ber., 92, 1950 (1959).

27. Schlosser M., Ladenberger V., Tetrahedron Letters, № 29, 1945 (1964).

28. С u r t i n D. Y., R ichardson W. H., J. Am. Chem. Soc, 81, 4719 (1959).

29. Hauser C. R., L e d n i с e r D., J. Org. Chem., 22, 1248 (1957).

30 Gunther H., Bothner-By A. A., Ber., 96, 3112 (1963).

31. H e a n e у H., Chem. Rev., 62, 81 (1962).

32. Hine J., Divalent Carbon. N. Y., Roland Press, 1964.

33. G i 1 m a n H., А о к i D., J. Organometal. Chem., 2, 44 (1964).

34. E b e r 1 у К. С, A d a m s H. E., J. Organometal. Chem., 3, 165 (1965).

35. L anger A. W., Trans. N. Y. Acad. Sci., 27, 741 (1965).

36. Wawzonek S., Blum H. J., Studnicka В., К a 1 1 i о R. E., J. Am. Chem. Soc, 87, 2069 (1965).

37. M a g i d R. M., Welch J. G., J. Am. Chem. Soc, 88, 568 (1966).

38. Applequist D. E., Lintner M. A., J. Org. Chem., 31, 3062 (1966).

38a. M а И d R.M., Welch J.G., J. Am. Chem. Soc.,, 90, 5211 (1968).

386. Hoff S., BrandsmaL., Arens J. F., Rec. trav. chim., 87, 916 (1968). 38B. Kobrich G., Wagner E., Angew. Chem., 80, 481 (1968).

39. К u h n R., Rewicki D., Tetrahedron Letters, № 8, 383 (1964).

40. К б Ь r i с h G., Angew. Chem., 74, 33 (1962).

41. Kay Г. Д., Стоун Д. А. Сб. «Химия металлоорганических соединений». М., «Мир», 1964, стр. 115.

42. W i t t i g G., Harborth G., Ber., 77, 306 (1944).

43. W i t t i g G., Boll W„ Kriick К. H., Ber., 95, 2514 (1962).

44. Gilman H., L a n g h am W., M о о re F. W., J. Am. Chem. Soc, 62, 2327 (1940).

4o. G i m a n H., Haubein A. H., J. Am. Chem. Soc, 67, 1420 (1945).

46. Roberts J. D., Scardiglia F., Tetrahedron, 1, 343 (1957).

47. W i t t i g G., Harborth G., Ber., 77, 315 (1944).

48. Montgomery L. K., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc, 82, 4750 (1960).

49. W i t t i g G., P о hike R., Ber., 94, 3272 (1961).

50. W i t t i g G., Mayer U., Ber., 96, 329 (1963).

51. CurtinD. Y., F 1 i n n E. N.. N у str om R. F., J. Am. Chem. Soc, 80, 4599 (1958).

52. С г i s t о 1 S. J., Н elm re i с h R. F., J. Am. Chem. Soc, 77, 5036 (1955).

53. Kobrich G., Drischel W., Tetrahedron, 22, 2621 (1966). 53a. Staab H. A., KurmeierH., Ber., 101, 2697 (1968).

536. Kobrich G-., A n s a r i F., Ber., 100, 2011 (1967).

54. С u r t i n D. Y., Flinn E. N., J. Am. Chem. Soc, 81, 4714 (1959).

55. Jones R. G., Gilman H., Org. Reactions, 6, 342 (1951).

56. С u r t i n D. Y., Quirk R. P., Tetrahedron, 24, 5791 (1968).

57. Kobrich G.,Trapp H.,Hornke I., Tetrahedron Letters, № 19, 1131 (1964).

58. Kobrich G., T r a p p H., Ber., 99, 672 (1966).

58a. Montgomery L. К., С 1 о u s e A. 0., CrelierA. M., A pplegat e L. E.,

J. Am. Chem. Soc, 89, 2952 (1967). 586. Montgomery L. K., ApplegateL. E., J. Am. Chem. Soc, 89, 2952 (1967). 58B. Montgomery L. K., Clouse A. O., Creli'er A. M., A p p 1 e g a t e L. E.,

J. Am. Chem. Soc, 89, 3453 (1967).

59. Kobrich G., Пат. ФРГ 1215708 (1964); РЖХим., 1967, 24Н117П.

60. Campbells. F., Stephens R., Tatlow J. С 4, Chem. Communs., 1967, 151.

61. Campbell S. F., Stephens R„ Tatlow J.C.; Chem. Commons., 1965, 134.

62. С m p b e 1 1 S. F., Leach J.M., Stephens R., T a t 1 о w J. C, Tetrahedron Letters, № 43, 4269 (1967).

63. Applequist D. E., Searle R. J., Steinhardt M. D., Fried-richE. C„ LittleR. L, J. Org. Chem., 30, 2126 (1965).

64. С 1 о s s G. L., L a r r a b e e R. В., Tetrahedron Letters, № 4, 287 (1965).

Глава 15

МЕТАЛЛИРОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ METAHOB ТИПА АСНз, А2СН2 и ACH2Ar. СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Известно, что предельные алифатические углеводороды не металлируют-ся действием органических соединений лития. Только при замещении на ароматические группы АгСН3, Аг2СН2 или Аг3СН повышается относительная «кислотность» а-углеродных атомов и становится возможным металлирование. Использование сильно сольватирующих растворителей (ТГФ) и низких температур реакции позволило осуществить металлирование соединений СН2Х2, СНХ3 или АгСНХ2 (где X — G1 или Вг) и получить, например, Gl2GHLi, Gl3CLi, GeH5CHClLi, (CeH5)2GGlLi и др.

Заметное увеличение «кислотности» а-атомов водорода, сказывающееся на легкости удаления протона и повышении устойчивости образующегося карбаниона, известно для замещенных метанов типа АСН3, А2СН2 или АгСН2А

тэт |

АСН, fri ACH2Li + RH,

"R Т 1

ArCH2A —— ArCH (Li) A + RH8

(A = OCHs, OAlk, OAr, SR, SOaR, COOR, COOM RNHCO, S02M, SiR3, CN, 3R3, где Э = N, P, As и др.)

Металлирование указанных выше соединений действием RLi (иногда LiH, LiNH2, R2NLi, R3SiLi) позволило получить большое число новых так называемых «функциональных» соединений лития, например RS02GH2Li, RSCH2Li или RNHC0CH2Li, ROCH(Li)R', ArGH(Li)COONa, ArCH(Li)C>i и др. Упоминается, например, даже о возможности промежуточного образования соединения C6H5SGH(Gl)Li [1], ср. [1а]. Литийорганические соеди нения этого типа вступают в реакции с углекислотой, кетонами, сложнымк эфирами, они способны присоединяться по связи C=N и т. п. О взаимо

действии литийорганических соединений с простыми эфирами (депротони-рование) см. гл. 33

Возможно, что в этом же разделе следовало бы рассмотреть и металлирование гетероциклических систем в боковой цепи и некоторых азотистых соединений, например,

С6Н5С—CHALI II

C0H5N

Примеры таких реакций приведены при описании металлирования гетероциклических или азотсодержащих соединений, см. гл. 17 и 39.

Часто постулируют, что реакция металлирования в а-метильной или метиленовой группе, находящейся рядом с гетероатомом, обладающим непо-деленной парой электронов, осуществляется через четырехцентровое промежуточное состояние или промежуточный комплекс с литийорганическими соединениями. На большом экспериментальном материале показано, что металлирование метанов, замещенных на атомы хлора или гетероатомы (О, S, N, Р, As), протекает значительно легче, чем металлироваюхе арил-замещенных метанов (см. примеры в тексте). В отдельных примерах реакций этого типа предполагается участие радикал-анионов (реакции с переносом электрона, ср. гл. 24).

Условия проведения реакции металлирования перечисленных выше соединений весьма разнообразны и определяются свойствами как исходного соединения, так и образующегося органического соединения лития. Например, при металлировании дифснилметана и трифеиилметана действием литийорганических соединений реакции необходимо проводить очень длительно при комнатной температуре или при нагревании (24—48 час.) в среде эфира или смеси эфира и тетрагидрофурана (или применять очень большой избыток RLi). Те же реакции в присутствии диметоксиэтана протекают быстро (5 мин. при 0° С) и с высоким выходом. Металлирование трифеиилметана и дифенилметана комплексом к-бутиллития с mpem-бутилатом калия в среде бензола занимает только 5 мин. (а в среде толуола 30 мин.) и приводит при карбонизации с высоким выходом (70—90%) к соответствующим карбоновым кислотам. Значительно активнее, чем литийорганические соединения, действуют также смешанные комплексы RLi -RNa или RLi-RK типа Na[Li(C6H5)2]. а-Галоидзамещенные соединения лития могут быть получены только в среде тетрагидрофурана при низкой температуре (до—110° С). Полу чение же трифторметилсульфонилметиллития требует применения температуры не выше —30° С и среды эфира (см. примеры в тексте). Можно отметить, что значительно реже применяют углеводородные растворители, чем эфир или тетрагидрофуран, так как скорости течения реакции металлирования действием литийорганических соединений в них значительно ниже. В качестве металлирующего агента чаще всего используют к-бутиллитий (раствор в эфире или продажный раствор в гексане или гептане). На отдельных примерах показано применение фениллития, алюмогидрида лития и амида лития в жидком аммиаке.

Галоидзамешенные метаны и этаны

За последние 10—15 лет успешно разработаны методики синтеза а-галоид-замещенных соединений лития («карбеноидных» RLi) [2—20]. Реакции проводят действием к-бутиллития в тетрагидрофуране при температуре около —100° С (исходя из полихлорметанов, полигалоидметанов или их сс-арилпроизводных). В некоторых случаях рекомендуется применять смеси эфира и тетрагидрофурана или тройные смеси тетрагидрофурана, эфира и гексана или гептана (4:1:1, так называемая смесь Траппа) [4, 8]. Состав смеси подбирается в зависимости от свойств конечного соединения RLi (например, следует прибавлять до 80% эфира к тетрагидрофурану в случае малой устойчивости конечного литийорганического соединения по отношению к тетрагидрофурану.) Успех этих синтезов определило применение тетрагидрофурана и низких температур реакции, так как в среде эфира или гексапа эти реакции часто вообще неосуществимы (ср. легкость обмена галоида на литий полигалоидметанов с к-бутиллитием в среде эфира, гл. 7). Роль тетрагидрофурана здесь двоякая: во-первых, повышение реакционной способности исходного «-бутиллития (сольватация, снюкепие степени ассоциации и поляризация связи С — Li), во-вторых, стабилизация образующегося нового а-хлоралкильного соединения лития, например GGl3Li или CeH5CH2CiLi [20].

При металлировании дибромметана, трпбромметана, бензилиденбромида, 9-бром

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кладовка склад в москве
установка сигнализации на авто цена
Газовые котлы Chaffoteaux TALIA GREEN SYSTEM HP 65
концерт вики цыгановой в соборном зале

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)