химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

еских соединений (II) определен по образованию карбоновых кислот (III). При нагревании образуются соответствующие толаны (IV) с количественным выходом. Выход 1-хлор-2,2-дифенилвиниллития по этой реакции достигает 85% (45 мин. при —108° С) и 83% при —72° С (60 мин.). Выход того же порядка получают для 1-хлор--2,2-бис-ге-хлорфенилвиниллития (85,5%, 45 мин. при —108° С и 87,5%, 20 мин. при —43° С). Для 1-хлор-бмс-2,2-тг-толилвиниллития выход равен 77,7% при —108° С за 45 мин. Немного ниже выход 1-хлор-бис-2,2-и-анизилвиниллития (66,6%, 35 мин. прп —108° С) и совсем низкий для 1-хлор-бис-2,2-о-анизилвиниллития (всего 8% при —108° С за 45 мин.) [57].

Отмечено большое влияние заместителей на устойчивость соединепий II (Cl > Н > > СН3 > СН30). Так, для и-метоксизамещенного соединения (II) при повышении температуры до —72° С отмечено полное разложение, в то время как незамещенное соединение (II, где R =- Н) в этих условиях сохраняется на 83%. Однако при повышении температуры до —43° С и это соединение разлагается, а образование бмс-и-хлорфенильного производного (II) может быть доказано с выходом 87,5%. Это послсдпее соединение так стабильно, что может быть получено при кратковременном металлировании (5 мин.) при —12° С с выходом 37,4%. Наиболее устойчивыми являются я-хлорзамещенные соединения (II). С выходом 84—86% получены стереоизомерные соединения 1-хлор-2-фенил-2-тг-хлорфенилвиниллития (40 мин. при —108° С) [58].

В среде тетрагидрофурана с применением «-бутиллития получают 1-хлор-2,2-ди-фенилвиниллитий, при температуре около ?—70° С в течение 4 мин. с выходом 83% (10% толана). Это соединение ведет себя по отношению к углекислоте, галоидам и хлористой ртути подобно «нормальным» литийорганическим соединениям. Интересно, что 1-хлор-2,2-дифениллитий способен металлировать дибромметан [58]. При термическом распаде 1-хлор-2,2-дифенилвиниллития образуется толан (выход 98%). Эта реакция быстро проходит в среде эфира и значительно медленнее — в тетрагидрофуграпс. Сиптез 1-хлор-2,2-дифенилвиниллития может быть проведен в тетрагидрофуране даже при —100° С, но из-за повышения вязкости раствора примепяют смесь тетрагидрофурана, эфира и петролейного эфира (4:1:1) [58]. В среде диметилового эфира гликоля при —80° С в течение 3 час. выход этого соединения достигает 82%. При температуре выше —65° С 1-хлор-2,2-дифенилвиниллнтий начинает разлагаться (экзотермично!) с образованием толана [58].

Методика металлирования хлоролефинов [7]. Реакции проводят в круглодонной трехгорлой колбе емкостью 250 мл, соединенной с мешалкой, капельной воронкой (с выравниванием давления), термометром для низких температур и вводом азота. Прибор предварительно прогревают и заполняют чистым азотом, повторяют эту процедуру дважды. В реакцию берут 0,02 моля хлоролефина в 48 мл смеси Траппа (4 : 1 : 1, 32 мл тетрагидрофурана, 8 мл эфира и 8 мл петролейного эфира с т. кип. 50—70° С). Этот раствор предварительно охлаждают в приборе, примерно до —110° С (для наружного охлаждения применяют метилциклогексан или петролейный эфир, охлаждаемый жидким азотом). К охлажденному раствору при перемешивании прибавляют по каплям 0,0202 моля раствора м-бутиллития так, чтобы температура не поднималась выше чем на 2° С по отношению к заданной. По истечении требуемого срока отключают в токе азота капельную вороику и присоединяют прибор отрезком широкой резиновой трубки («манжетой») к колбе Эрлен-мейера, заполненной большим избытком сухого льда. Заполнение колбы сухим льдом проводят при соблюдении особых предосторожностей. Сухой лед для этого берут из середины блока в пластиковой камере (мешке) в отсутствие доступа влаги, затем измельчают его там же, потом дополнительно охлаждают жидким азотом до—120° С. Прибавляют возможно более быстро сухой лед в прибор, наклоняя колбу Эрленмейера, присоединенную к прибору. Перемешивают реакционную смесь 5—10 мин. и оставляют нагреваться до комнатной температуры. В том случае, когда карбонизацию проводят при —70° С„ реакционную смесь выливают тем же способом во взвесь сухого льда в сухом эфире. Затем после «оттаивания» разбавляют равным объемом эфира и выливают в воду. Трижды экстрагируют органический слой раствором бикарбоната натрия, подкисляют водный экстракт разбавленной соляной кислотой и трижды встряхивают с эфиром. Эфирный слой промы вают водой, сушат хлористым кальцием и удаляют растворитель испарением при перемешивании. Все исходные галоидные соединения должны быть тщательно очищенными и сухими.

а) Получение а-хлорвиниллития по этому методу проводят при —110° С, исходя

из 1,25 г (0,02 моля) хлористого винила и 0,0202 моля к-бутиллития (3 мин. прибавление

по каплям, 1 час 10 мин. перемешивание). Выход а-хлоракриловой кислоты 2,1 г,т. пл.65°С,

выход 99% ?

б) Получение 1,2-/га,ра»с-дихлорвиниллития проводят при —110°С, применяя

1,95 г (0,02 моля) та/занс-1,2-дихлорэтилена и 0,0202 моля н-бутиллития (10 мин. прибавление, 30 мин. перемешивание). Выделено 2,8 г жидкой гарсшс-1,2-дих.лоракриловой кислоты, постепенно застывающей в кристалл, т. пл. 53°С, выход 99%.

в) Получение трихлорвипиллития проводят при —112° С с 2,6 г (0,02 моля) трихлоратилена и 0,0202 моля «-бутиллития (30 мин. прибавление, 20 мин. перемешивание).

Выход кристаллической трихлоракриловой кислоты 2,8 г (81%), т. пл. 70 — 73° С.

Получение 1-хлор-2,2-дифенилвиниллития [58].

а) К раствору 6,45 г 1-хлор-2,2-дифенилэтилена (0,03 моля) в 50 мл тетрагидрофурана

при температуре —71° С ( 1°) в течение 1 часа прибавляют по каплям 0,03 моля эфирного

раствора к-бутиллития (раствор 1,32 N). Вначале окраска реакционной смеси становится

розовой, затем желтой и в конце светло-коричневатой. Полученную реакционную смесь

выливают в твердую углекислоту с эфиром. Выпадает бесцветный осадок, прибавляют воду

и после обработки выделяют 2-хлор-3,3-дифенилакриловую кислоту (6,43 г, 83%),

т. пл. 136° С (из циклогексана).

б) Растворяют 4,30 г 1-хлор-2,2-дифенилэтилена (0,02 моля) в смеси 32 мл сухого

диметилового эфпра гликоля, 8 мл эфира и 8 мл петролейного эфира, охлаждают до —78° С

и за 17 мин. прибавляют к-бутиллитий. Перемешивают 15У мин. ири —80° С и карбонизуют. Выход 2-хлор-3,3-дифенилакриловой кислоты 82% [58].

С помощью дейтеронного ЯМР исследован механизм реакции нуклео-фильного замещения фениллития с 1-хлорциклогоксеном и 1-хлорцикло-гептеном [58а—58в]

Анализ дейтеронных спектров продуктов реакции фениллития с 2,7,7-cZ3-l-хлорциклогептеном подтвердил, что эта реакция протекает через циклогеп-тин-3,3-(й2, а не через аллеи [58а].

В патенте [59] указано, что синтез карбеноидных соединений лития проводят как с AlkLi, так и с ArLi. Вторым компонентом служат а-олефи-ны, содержащие 2 атома галоида или 1 атом галоида и 1 атом водорода в положении 1. Реакции проводят в инертной атмосфере при температуре от —140 до 20° С (преимущественно от —20 до —10° С) в среде различных эфиров (ТГФ, диоксан, ацетали, эфиры гликолей и др.).

Интересны примеры металлирования 1-П-фторциклоалкенов действием метиллития. Например, оказался возможен синтез перфторалкенильных соединений лития [60]

С с/ CH3li (^^Y I.CH,CHO Г"^-сн<он)

Эти соединения устойчивы в среде эфира лишь при низкой температуре (—70° С) и разлагаются при нагревании от —10 до 15° С. При низкой температуре с ними проведепы реакции с ацетальдегидом (п — 2, выход 63%; п = 3, выход 43%) и галоидами (выход 45—59%) [60].

В тех же условиях в среде эфира проводят металлирование полициклических фторированных соединений [61J действием CH3Li, полученного из

При нагревании продукта реакции до 15° С образовавшееся соединение разлагается, по-видимому, при участии LiJ с образованием иодзамещенного полициклического фторолефина. Предполагается следующий путь взаимодействия с LiJ:

Ундекафторбицикло [2,2,1 ]гептиллитий, полученный из 1-Н-ундекафтор-бицикло[2,2,1 [гептана и метиллития в эфире при — 50° С при дальнейшем взаимодействии с иодом или бромом образует соответственно RBr с выходом 68% и образует RJ с выходом 73% (R = С7?Х1) [61,62]

Аналогично проводят синтез литиевых соединений из 1Н,4Н-декафтор-бицикло[2 ,2,1 ]гептана [62]

Можно также привести еще следующие примеры металлирования полициклических соединений. Например, при действии фениллития предполагается следующая серия реакций [63]:

Приведены примеры металлирования трициклопентанов и трицнклогек-санов действием метиллития [44]

П LI СН3

Так же проходит реакция метиллития и с диметильными производным бициклобутана и трициклопентана [64]

Приведены данные по кинетике этих реакций [641.

ЛИТЕРАТУРА

1. Kobrich G., Frohlich Н., Ber., 98, 3637 (1965).

2. Kobrich G., Breckoff W. E., Heinemann H., AkhtarA., J. Organometal. Chem., 3, 492 (1965).

3. Kobrich G., Drischel W., Angew. Chem., 76, 95 (1964).

4. Kobrich G., Angew. Chem., 77, 75 (1965).

5. К 6 b r i с h G., Тгарр H., Ber., 99, 670 (1966).

6. Kobrich G., T r a p p H., Ber., 99, 680 (1966).

7. Kobrich G., Flory K., Ber., 99, 1773 (1966).

7a.К б b г i с h G„ Buttner H., J. Organometal. Chem., 18, 117 (1969).

8. Stengross W., Zeil W., J. Organometal. Chem., 6, 109 (1966).

8a.F i n i с i J., D e p e z а у J. С, Tetrahedron Letters, № 8, 937 (1968).

86.К б b r i с h G., Ber., 101, 2644 (1968).

8в.О'С о n n о r B. R., J. Org. Chem., 33, 1991 (1968).

9. Kobrich G., Flory K., Tetrahedron Letters, № 19, 1137 (1964).

10. Сейферт Д., Металлорганические соединения с вннильной группой. М., «Мир», 1964.

11. Drakesmith F. G., Richardson R. D., Stewart О. I., Tar -rant P., J. Org. Chem., 33, 286 (1968).

11a.С еров В. А., Чернышев И. А., Гордагп Ю. Т., ЖОХ, 34 , 2720 (1969). Иб.К obrich G., М е г k 1 е D., Angew. Chem., 82, 257 (1970).

12. W i t t i g G., Witt H., Ber., 74, 1474 (1941).

13. Schlosser M., Ladenberger V., Ber., 100, 3901 (1967).

14. С r i s t о 1 S. J., Helmreich R. F., J. Am. Chem. Soc, 77, 5034 (1955).

15. Wittig

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/
аквапарк судак официальный сайт
Кофемашины Швейцарские
дачная мебель недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.07.2017)