химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

вые исследователи считали, что взаимодействие происходит путем присоединения — отщепления [36]. В последующих работах авторы склоняются к карбеноидному механизму реакции (а-металлирование) [37, 38, 38а]

СН2='СНСНаС1 -—Л [CHa=CHCH (Li) Cl Z^IK?]

—»CgH5—Li -> —C6H5.

В результате этой реакции получают 87% аллилбензола (конденсация) и 13% фенилциклопропана [361. При применении H2C = CKCD2C1 в реакции с фениллитием обнаружено, что около 90% общего количества фенил-циклопропана содержит дейтерий C6H5G3H4D [37]. Разложение реакционной смеси действием D20 не привело к дейтерированному фенилциклопро-пану [38]. Применяя фениллитий и хлористый аллил-1,1-й2 или хлористый аллил-1-С14, авторы работы, судя по распределению изотопов в продуктах реакции (спектры ЯМР и масс-спектры), предполагают, что реакция осуществляется через стадию винилкарбена с последующей циклизацией (образование циклопропана и присоединение к нему фениллития) [38а]. Применение H2C = CHCD2C1 позволило показать, что аллилбензол образуется по механизму SN2 С последующей перегруппировкой. Реакция проходит стереоспецифично с образованием ккс-2-фенилциклонропиллития [38а]. Отмечена возможность металлирования ал лена трифенилсилиллитием [331

СН2=,С^СН2(СвН5)з SILJ LiCH=C-CH2.

Описано металлирование алленовых эфиров к-бутиллитием при охлаждении от —25 до —35° С в среде эфира [386] или при —20° С в смеси эфира и тетрагидрофурана [386]

CH2=C=CH0R г'~СдН'1! СН2--С=С (Li) OR -° СН2=С=С (D) OR

(К - СНз, С2Ш, CiHe, Cilia, СН (СНз) ОСаШ).

Полученные прозрачные бесцветные растворы литиевых производных устойчивы при низкой температуре и могут храниться несколько дней ттри

ROLi, RONa, ROK, R2NLi, NaNH2, LiNH2 и др. [4, 23, 24, 31, 32].

Обычно считают, что в случае возникновения ацетилена, алкилацетилена или арилацетилена под действием литийорганического соединения они должны легко металлироваться с образованием LiC=CLi или RG=GLi [23, 24]. В углеводородных средах под действием w-бутиллития возможно побочное металлирование метильной или метиленовой группы алкилацетиленов, соседней с тройной связью [33, 34], см. гл. 12.

Значительно труднее ввести литий в а-метильную группу, находящуюся при двойной связи. В литературе косвенно приведен один пример такой реакции под действием к-бутиллития в комплексе с N,N,N',N'-TGTpaMeTHfl-этилендиамином, который способен металлировать как пропилен, так и этилен, вызывая их теломеризацию [35]. Пропилен металлируется этим комплексом в метильной группе наряду с присоединением по двойной связи и другими реакциями (сложная смесь соединений) [35]. Можно упомянуть о предполагаемом промежуточном у-металлировании 1-бромпропена при действии пропениллития или трифенилсилиллития [33]

ВгСН^СНСН» сн*сн=сю^ ВгСН=СН—СНаТл + СНз-СН=СН2.

Неоднократно обсуждался механизм реакции литийорганических соединений с хлористым аллилом. Первые исследователи считали, что взаимодействие происходит путем присоединения — отщепления [36]. В последующих работах авторы склоняются к карбеноидному механизму реакции (а-металлирование) [37, 38, 38а]

СН2='СНСНаС1 ^—Л [CHa=CHCH (Li) Cl ZXSIK?]

—»CgH5—Li -> —ССНБ.

В результате этой реакции получают 87% аллилбензола (конденсация) и 13% фенилциклопропана [361. При применении H2C = CHCD2C1 в реакции с фениллитием обнаружено, что около 90% общего количества фенил-циклопропана содержит дейтерий C6H5G3H4D [37]. Разложение реакционной смеси действием D20 не привело к дейтерированному фенилциклопро-пану [38]. Применяя фениллитий и хлористый аллил-1,1-й2 или хлористый аллил-1-С14, авторы работы, судя по распределению изотопов в продуктах реакции (спектры ЯМР и масс-спектры), предполагают, что реакция осуществляется через стадию винилкарбена с последующей циклизацией (образование циклопропана и присоединение к нему фениллития) [38а]. Применение H2C = CHCD2C1 позволило показать, что аллилбензол образуется по механизму SN2 С последующей перегруппировкой. Реакция проходит стереоспецифично с образованием ккс-2-фенилциклонропиллития [38а 1. Отмечена возможность металлирования ал лена трифенилсилиллитием [331

СН2=С^СН2(СвН5)з SILJ LiCH=C-CH2.

Описано металлирование алленовых эфиров к-бутиллитием при охлаждении от —25 до —35° С в среде эфира [386] или при —20° С в смеси эфира и тетрагидрофурана [386]

CH2=C=CH0R riC4H'Il СН2--С=С (Li) OR -° СН2=С=С (D) OR

(Ii = СНз, С«Ш, CiHe, Cilia, СН (СНз) OCalle).

Полученные прозрачные бесцветные растворы литиевых производных устойчивы при низкой температуре и могут храниться несколько дней ттри

151]. Интересно также то, что при дегидрогалоидировании р-оромстирола фениллитием в среде дибутилового эфира было найдено, что тракс-р-бром-стирол в 6 раз более реакционноспособен, чем ^wc-изомер [52]. При изучении этих реакций впервые было высказано предположение о возможности существования промежуточного а-галоидалкенильного литийорганического соединения, C6H5CH = CLiBr [51, 52].

При действии к-бутиллития при —30° С на бромистый Р-фенилпропилен в среде эфира получают диалкилацетилен и производные аллена [52, 53]

С6Н5 Вг

\ /

с=с

/ \

СНз Н

•n-CHXi

— зо° С

СвНа^ССНз и СоН5СН=С=СН2.

Исследованы реакции а-хлор-Р-метилстириллития [536]. Взаимодействие 2-хлор-1,3-дифенилпропена с к-бутиллитием при —20° С приводит к ккс-1,2-дифенил-3,4-дибензилиденциклобутану и 1,3-дифенилпропину (выход 60%) [53а].

Упоминается о возможности металлирования и-бутиллитием по а-виниль-ному водородному атому [2,2,1 ]бициклогептадиена [28]. По-видимому, проходит металлирование 9-галоидметиленфлуорена действием фениллития в среде эфира при —35° С, так как выделен 1,4-дибифениленбутатриен ? выходом 55% [28]

Образование кумулена описано также при действии фениллития на 10,10-диалкил-9-хлорметилен-9,10-дигидроантрацен [28]. Перегруппировки в ацетилен в этих случаях не наблюдается. Такая возможность известна только для семичленного цикла, где предполагается промежуточное образование тройной связи [28]

Известен пример синтеза а-галоидзамещенного литиевого соединения из 1-хлор-2,2-дибензилэтилена при действии к-бутиллития [3, 53]

(СвНвСН,)я С=ССНС1 n-QHaIi (CuHsCH2)2 С=С (Cl) Li.

Действием на это соединение хлористого серебра при 20° С получают тетра-бензилбутатриен (выход 69%) [3].

Следующей группой а-галоидвинильных соединений, исследованных в реакциях с литийорганическими соединениями, являются производные 2-галоид-1,1-дифенилэтилена. Показано, что при действии к-бутиллития на 2-хлор-1,1-дифенилэтилен образуется только толан (путь А), а при применении 2-иод-1,1-дифенилэтилена наблюдается обмен (путь Б) (образование Р,Р-дифенилвиниллития). В случае же 2-бром-1,1-дифенилэтилена происходит как обмен галоида на литий, так и металлирование (А и Б) [28, 54, 55].

А

/ RLi

г-CflHs X'

Ч=Li—LIX

СбН5С=ССБНА

CeHi

н

Li

СвН5 СООН

"с=с ~^ Ччс=с/'

СвНв X СбНв н

Определено влияние растворителя на соотношение скоростей реакций металлирования и обмена (А и Б) при действии к-бутиллития на 2-бром-1,1-дифенилэтилен [56]. Было показано, что применение тетрагидрофурана и триэтиламина (45 мин. при —35° С) или гексана (при комнатной температуре 19—24 часа) благоприятствует реакции обмена. Диэтиловый эфир,, дибутиловый эфир (при —35° С, 45 мин.) способствуют течению реакции металлирования, то же . отмечено и для гексаметапола (при +10° С). В толуоле и диметиловом эфире этиленгликоля протекает как металлирование, так и обмен [56]. Таким образом было показано, что заменой растворителя можно добиться в этом случае 98%-ного выхода продуктов металлирования (образование толана, путь А) или 90%-ного выхода продуктов, реакции обмена (путь Б) [56]. Фениллитий более активен в реакциях металлирования, чем к-бутиллитий, и при его применении выход толана возрастает [28]. В случае применения 2-бром-1,1-дифенилэтилена с атомом Qii у двойной связи была установлена стереоспецифичность перегруппировки, приводящей к толану, что исключает промежуточное образование-карбена [4, 51]

С6Н5 Li

р-С1СвН4С*=ССвН5

Ч /

с*=с

/ьС1С8Н4

Вг.

ч

•n-C4HI)Li

н

/ со3

N ^

LI

СзН5 Н

Ч /

С6Нз

II

СзШ

с* =с

/ \ - 35

С =

ч

СООН:

р-С1Св11«

jo-C1CGH4 Вг

/?-С1СбН4

Реакция проводилась в среде эфира при —35° С [4, 511.

На выход толана в этих реакциях может влиять как строение литийорганического соединения, так и среда реакции и присутствие галоидных, солей лития [28, 54].

Описано образование сс-галоидвинильных соединений лития, производных 6,р-дифенилэтилена (II) с выходом 66—87% действием к-бутиллития на соответствующие замещенные 2-хлор-1,1-дифенилэтилены (I) в среде-тетрагидрофурана с добавкой эфира и гексана при низкой температуре? (—108° С) [2, 5, 57, 58]

RCGH4 Cl

RCeH« Cl RC0H4 Cl

/ \ — 108° С / \

RCCH4 H RCcH4 Li

соа,н+ Ч / С=С

COOH

RC6H4

IN

/ Ч

RCGHjC=CCeH4R

нагрев

IT IV

(R=H, p-CHsO, о-СНзО, р-СНз, о-СНз, p-Cl, o-Cl)..

Выход соединений (RC6H4)2G = C(Cl)Li при длительности реакции а-металлирования 45—50 мин. (при —108° С) зависит от заместителя в ароматическом ядре и снижается следующим образом: Gl ^> Н >СН3 >СН30, причем п-замещенные соединения реагируют обычно скорее, чем о-замещен-ные [58]. Влияние заместителей на выход II соответствует, по мнению авторов, суммарному действию индуктивного и мезомерного эффектов 158]. Кислотность сс-атома водорода в (RCeH4)2C = CHCl в значительной мере зависит от индуктивного эффекта ароматических групп, на который в свою очередь влияют заместители (М- и 1-эффекты). w-Изомеры вступают в реакцию скорее, чем о-изомеры, что, по-видимому, связано с возникновением пространственных затруднений в молекулах о-замещенных 1-хлор-2,2-диарилэти ленов (поворот кольца, нарушение копланарности системы). Это снижает возможность взаимодействия ароматического ядра и вннильной группы и тем самым уменьшает способность к а-металлированию [58]. Влияние о-заместителей снижается в следующем порядке: С1 ^>СНэО >СН3.

Выход литийорганич

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полочка для роутера
NLF.38.27.E13
привода вентиляция
мебельные ручки врезные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)